中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的研制

譚 令，陳海清，劉 俊，蘇 莎

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

在環(huán)境日益惡劣、能源逐步短缺的現(xiàn)狀下，化學(xué)燃料在燃燒過程中能量利用率低、會(huì)產(chǎn)生大量CO2以及有害氣體等缺點(diǎn)促使人類必須開發(fā)更清潔、高效、儲(chǔ)藏豐富的新型能源。因此，提高能源的利用率和開發(fā)新型能源便成了21世紀(jì)的主要議題。FC作為一種在等溫下直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效(50%～70%)而環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，受到了全世界的廣泛關(guān)注［1，2］。

對于固體氧化物燃料電池(SOFC)，應(yīng)主攻中低溫(500～850℃)電池，以減緩SOFC對材料的要求。途徑之一是制備薄(＜35μm)而致密的YSZ膜;二是研發(fā)新型中溫固體電解質(zhì)［3～9］。

本研究主要著重于解決燃料電池用氧化鉍基電解質(zhì)的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、提高摻雜后電解質(zhì)離子電導(dǎo)率等相關(guān)技術(shù)難題，預(yù)期制備的鉍基固體電解質(zhì)與同類產(chǎn)品相比，將會(huì)具有更好的性能以及更低的價(jià)格，具有較強(qiáng)的市場競爭力。

1 試驗(yàn)過程

1.用電子天平稱取適量干燥后的高純Bi2O3、Sc2O3置于行星式球磨機(jī)中球磨一段時(shí)間，使兩種原料機(jī)械活化、混合均勻。

2.將混合后的原料置于真空干燥箱40℃干燥直至水分完全蒸發(fā)，取出用研缽研磨至材料呈細(xì)膩均勻粉末。

3.將混合好的原料放入瓷舟，置于智能溫控程序氣氛電爐中，在空氣氣氛下合成。

4.按照電爐的性能以及試驗(yàn)設(shè)計(jì)，合理設(shè)置溫度，升溫、保溫時(shí)間，進(jìn)行合成。

5.合成后的材料隨爐自然冷卻，得到試驗(yàn)產(chǎn)物樣品，收集裝袋后進(jìn)行產(chǎn)品后處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成過程各因素對材料性能的影響

2.1.1 原料配比對材料性能的影響

稱取一定的原料進(jìn)行球磨，球料比5∶1，球磨時(shí)間7 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速230～250 r/min，合成溫度為900℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進(jìn)行合成。對所得產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同Bi、Sc摩爾比下產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖1可知，隨著Bi/Sc摩爾比的的增加，Sc在氧化鉍中的固熔反應(yīng)進(jìn)行得越完全，在Bi/Sc摩爾比大于等于9以后，合成得到的電解質(zhì)無單獨(dú)氧化鈧物相存在，但是隨著Bi/Sc摩爾比的進(jìn)一步增加，電解質(zhì)中非δ相電解質(zhì)也逐步增加。這可能是由于隨著Bi/Sc摩爾比的增加，Sc含量過少，造成一部分氧化鉍沒有與Sc發(fā)生固熔反應(yīng)，生成的氧化鉍在降溫過程中出現(xiàn)了相變，最終影響了氧化鉍的晶型。

2.1.2 合成溫度對材料性能的影響

原料按Bi、Sc摩爾比0.90∶0.10配料后進(jìn)行球磨，球料比5∶1，球磨時(shí)間7 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速230～250 r/min，燒結(jié)溫度溫度為800～1 000℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進(jìn)行合成。對所得產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD結(jié)分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度合成產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖2可知，隨著合成溫度的升高，Sc在氧化鉍中的固熔反應(yīng)進(jìn)行得越完全，得到的電解質(zhì)中非δ相的其它雜相也逐步減少，但是在溫度達(dá)到1 000℃時(shí)，合成得到的電解質(zhì)為非晶形態(tài)。這表明在合成過程中，需要維持合適的溫度來使Sc充分?jǐn)U散，從而與氧化鉍形成穩(wěn)定的固熔體，但是溫度過高時(shí)，形成的δ相又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，因此在試?yàn)過程中需要保持適宜的合成溫度以得到符合要求的電解質(zhì)。

2.1.3 合成時(shí)間對材料性能的影響

原料按Bi、Sc摩爾比0.90∶0.10配料后進(jìn)行球磨，球料比5∶1，球磨時(shí)間7 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速230～250 r/min，合成溫度溫度為900℃，恒溫時(shí)間3～10 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進(jìn)行合成。對所得產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)成分分析，如圖3所示。

由圖3可知，隨著合成時(shí)間的增加，Sc在氧化鉍中的固熔反應(yīng)逐步增加，得到的電解質(zhì)中非δ相的其它雜相也逐漸減少，但是在合成時(shí)間達(dá)到10 h后，合成得到的電解質(zhì)反而轉(zhuǎn)變?yōu)榱甩料?，且XRD圖譜出現(xiàn)了氧化鈧的物相。這表明在合成過程中，合成時(shí)間過長會(huì)使形成的δ相電解質(zhì)中一部分氧化鈧脫除而轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，因此在試?yàn)過程中需要維持合適的合成時(shí)間來使Sc充分?jǐn)U散，從而與氧化鉍形成穩(wěn)定的固熔體，以得到符合要求的電解質(zhì)。

圖3 不同合成時(shí)間合成產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2 優(yōu)化條件試驗(yàn)

在優(yōu)化條件下:取一定量的原料按Bi、Sc摩爾比0.90∶0.10配料后進(jìn)行球磨，球料比5∶1，球磨時(shí)間7 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速230～250 r/min，合成溫度為900℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進(jìn)行合成。對所得產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD、SEM分析，其結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 優(yōu)化條件試驗(yàn)合成產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖4、圖5可知，在優(yōu)化合成條件下，合成的電解質(zhì)均為純?chǔ)南?，表明該合成條件比較合理，具有較好的試驗(yàn)重復(fù)性。

從圖5 SEM照片可以看出，電解質(zhì)材料具有典型的片狀結(jié)構(gòu)，在500倍下可看出材料分散性較好，呈大小不一的片狀，2000倍時(shí)可以看到形狀不一的片狀顆粒，晶粒尺寸分布較廣。因此需采取晶粒細(xì)化措施使材料粒度分布變得均一。

圖5 優(yōu)化條件試驗(yàn)合成產(chǎn)物的SEM圖

2.3 材料電導(dǎo)率測試

由于鉍基固體氧化物燃料電池在過低或過高的溫度下運(yùn)行性能會(huì)變差，因此試驗(yàn)測試了其在可運(yùn)行溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鉍基電解質(zhì)不同溫度下的電導(dǎo)率

從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，電解質(zhì)的電導(dǎo)率不斷上升，在500℃時(shí)其電導(dǎo)率較低，只有0.002 33 s/cm，在800℃時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了0.059 s/cm，具備了實(shí)用價(jià)值。由于鉍基電解質(zhì)起始工作溫度較低，因此除了可以用于燃料電池電解質(zhì)材料外，還可以用于低溫傳感器。

3 結(jié)論

針對燃料電池電解質(zhì)材料的研究現(xiàn)狀，選擇鉍基電解質(zhì)材料作為研究對象，對采用高溫固相法合成δ－Bi2O3的合成條件進(jìn)行了探索，并將合成的材料組裝成扣式電池，對其進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。

試驗(yàn)結(jié)果表明在原料 Bi、Sc摩爾配比0.90∶0.10，球料比5∶1，球磨時(shí)間7 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速230～250 r/min，合成溫度為900℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進(jìn)行合成的條件下，可得到具有片狀結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)材料中Sc均勻分布于氧化鉍基體中的δ相Bi2O3基電解質(zhì)。電導(dǎo)率測試結(jié)果表明隨著溫度的升高，電解質(zhì)的電導(dǎo)率不斷上升，在500℃時(shí)其電導(dǎo)率較低，只有0.002 33 s/cm，在800℃時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了0.059 s/cm，具備較高的實(shí)用價(jià)值。

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