湖南湘西某石煤礦提釩工藝流程研究

張雪蓮，司世輝

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

釩是一種非常重要的戰(zhàn)略物資，含釩石煤礦是我國(guó)獨(dú)特的一種釩礦資源［1］。石煤中釩的含量達(dá)到0.8%～1.2%或更高。傳統(tǒng)的火法提釩，五氧化二釩回收率較低，而且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重［2～4］。目前從酸性溶液中分離提取五氧化二釩方法主要有溶劑萃取法［5～8］和離子交換法［9～11］。這些方法從溶液中回收釩時(shí)能起到兩個(gè)目的:一是使低濃度的釩得到富集;二是使浸出液中的釩與雜質(zhì)分離。本次擴(kuò)大試驗(yàn)選用濕法工藝，重點(diǎn)研究了浸出、氧化除雜、離子交換、脫銨等工藝，試驗(yàn)效果良好。

1 提釩原料

石煤礦樣來(lái)自湖南湘西某釩礦，屬硅質(zhì)巖－頁(yè)巖型礦石、頁(yè)巖型石煤礦。礦石主要成分為粘土礦物，包括水云母、高嶺石、不透明礦物(炭泥質(zhì)物)、少量黃鐵礦、石英，V2O5品位為0.813% ～0.850%。試驗(yàn)礦樣采用4R3216型雷蒙磨粉機(jī)加工到過(guò)80目篩，每次試驗(yàn)樣為1 t，V2O5平均品位為0.832%?；旌系V樣主要成分見(jiàn)表1。

表1 混合釩礦樣成分表 %

主要試劑有硫酸、添加劑、除雜促進(jìn)劑、碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化氨、生石灰、氯酸鈉、硫酸亞鐵，除樹(shù)脂解吸用鹽酸為分析純外，其余試劑均為工業(yè)級(jí)。

2 工藝流程

本項(xiàng)目選用濕法浸出工藝技術(shù)路線，共分為六個(gè)工段:樣品粉碎、濕法浸出、除雜氧化、離子交換及解吸、銨鹽沉釩、脫水脫氨。試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

3 提釩試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 濕法浸出工序

浸出在3 000 L搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，用立式水管鍋爐蒸汽加熱。將加工好的石煤礦樣、硫酸、水及添加劑(釩離子配合體)按100∶18∶120∶0.1的質(zhì)量比率混合均勻，在溫度95℃左右加熱(保溫)6 h后攪拌浸出2 h。將渣卸下后按原礦∶水為1∶1.2在攪拌池中攪拌15 min后再壓濾的方式進(jìn)行洗滌。

圖1 提釩工藝流程圖

試驗(yàn)的7槽浸出中V2O5的浸出及回收情況見(jiàn)表2，從表2可知浸出渣的洗滌對(duì)回收率影響較大，洗滌后回收率從平均69.18%提高到了79.76%。

3.2 氧化和化學(xué)除雜

酸浸液經(jīng)液固分離后，釩大部分以四價(jià)離子形式進(jìn)入溶液，大量的雜質(zhì)離子也同時(shí)進(jìn)入到溶液中［12］。氧化是為了將浸出液中低價(jià)釩離子用氯酸鈉在酸性條件下氧化為五價(jià)釩離子，氯酸鈉用量為3.2 kg/t原礦，常溫下放置5～8 h。除雜是通過(guò)調(diào)節(jié)溶液酸度到pH值為2左右，加入促進(jìn)劑1.0 kg，使溶液中的鋁、錳和磷等離子以硫酸復(fù)鹽的形式沉淀去除，結(jié)果見(jiàn)表3。除雜過(guò)程中釩的回收情況見(jiàn)表4。

表2 V2 O5的浸出及回收情況表 %

表3 鋁、錳和磷的去除率 %

表4 除雜氧化過(guò)程中V2 O5的回收率

3.3 離子交換及洗脫

采用陰離子交換樹(shù)脂，每套交換柱內(nèi)裝樹(shù)脂總量為50 kg，共使用兩套交換柱。吸附和洗脫流速均控制為0.04 L/min·L左右。采用 NaOH+NaCl(各4%)的混和液100 kg作為洗脫劑，用水洗滌兩次，每次25 kg。樹(shù)脂用清水洗滌后，用4%的鹽酸浸泡4 h再生，用量為樹(shù)脂體積的兩倍，然后用水洗至中性，備用。離子交換吸附及洗脫情況見(jiàn)表5。離子交換和洗脫過(guò)程五氧化二釩總的回收率平均為99.54%。

表5 離子交換吸附和洗脫情況一覽表

3.4 銨鹽沉釩

采用酸性銨鹽沉淀法，解吸液加入硫酸中和，調(diào)節(jié)溶液pH值為4～5左右，加入氯化銨20 kg，再用硫酸調(diào)節(jié)pH值為2～2.5，在加熱、攪拌條件下結(jié)晶出多聚釩酸銨沉淀。

銨鹽沉釩情況見(jiàn)表6，平均回收率為98.59%。多聚釩酸氨在105℃下烘干后質(zhì)量見(jiàn)表7。

表6 銨鹽沉釩情況表

表7 烘干后多聚釩酸銨質(zhì)量

3.5 煅燒脫銨

將烘干后的多聚釩酸銨于馬沸爐中緩慢升溫至300℃，保持1 h，再升至500～550℃(不能超過(guò)580℃，否則五氧化二釩熔融)，保持2 h，最后降至450℃保持1 h冷卻出爐。

煅燒后五氧化二釩產(chǎn)品純度見(jiàn)表8，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)家GB/T3283－2006標(biāo)準(zhǔn)98級(jí)五氧化二釩產(chǎn)品。

表8 產(chǎn)品五氧化二釩成分%

4 “三廢”治理

4.1 廢氣

由于采用直接濕法浸出，沒(méi)有焙燒廢氣產(chǎn)生。生產(chǎn)過(guò)程中廢氣主要為紅釩灼燒脫銨和廢水鼓氣脫氨過(guò)程中產(chǎn)生的含氨廢氣，經(jīng)風(fēng)機(jī)引入噴淋吸收塔，以鹽酸為吸收劑生成氯化銨，可回用于銨鹽沉釩環(huán)節(jié)，廢氣達(dá)標(biāo)排放。

4.2 廢水

該工藝流程中產(chǎn)生廢水主要是離子交換柱廢液，產(chǎn)生量約為1 t廢水/t原礦石。該廢水采用堿石灰(CaO)中和至中性，經(jīng)過(guò)堿石灰中和處理后可直接回用到浸出工藝。對(duì)采用鐵氧體沉淀法對(duì)廢水進(jìn)行二次處理，主要是去除重金屬離子。通過(guò)處理后，上清液除pH值外其余指標(biāo)均達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8979－1996)規(guī)定的一級(jí)排放要求。

4.3 廢渣

該工藝主要的固體廢物有浸出渣、除雜渣和廢水除雜渣等。原礦中釩品位低，產(chǎn)生的廢渣量大。根據(jù)酸浸渣成分，可以進(jìn)行綜合利用的途徑主要有:

1.在內(nèi)燃法生產(chǎn)多孔磚中，原料參入一定比例的粉狀酸浸渣。酸浸渣既是燃料，又是原料，可以節(jié)約原煤，提高磚的質(zhì)量。

2.浸出前礦石經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)，再經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間浸出，廢渣粒徑小，作為建筑用材摻合料，使建筑材的密實(shí)度增加，耐腐蝕能力增強(qiáng)。

化學(xué)除雜渣、廢水凈化渣屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄2008》中的危險(xiǎn)廢物，送有危險(xiǎn)廢物處理資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

5 結(jié)論

試驗(yàn)選用濕法浸出工藝對(duì)石煤釩礦樣采用破碎磨礦－酸浸－除雜氧化－離子交換－氧化沉釩－熱解脫銨－五氧化二釩的技術(shù)路線，工藝流程結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，技術(shù)可行。與常見(jiàn)的硫酸浸出工藝相比，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、不需要多次酸浸工藝，硫酸用量低。在原礦平均品位為0.832%時(shí)，取得了浸出回收率79.76%、從原礦到產(chǎn)品的總回收率達(dá)75.93%的良好效果。浸出渣中五氧化二釩含量低，為0.17%左右。產(chǎn)品中V2O5含量為98.25%，滿(mǎn)足GB/T 3283－2006標(biāo)準(zhǔn)98級(jí)五氧化二釩質(zhì)量要求。該工藝是一個(gè)環(huán)境友好型和資源節(jié)約型工藝，試驗(yàn)成果對(duì)本礦區(qū)釩礦資源的開(kāi)發(fā)利用具有指導(dǎo)作用，是當(dāng)前石煤提釩產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，具有較好的推廣和示范意義。

［1］ 潘勇，于吉順，吳紅丹.石煤提釩的工藝評(píng)價(jià)［J］.礦業(yè)快報(bào)，2007，4(4):10.

［2］ 浙江省煤炭工業(yè)局.石煤的綜合利用［M］.北京:煤炭工業(yè)出版社，1980.

［3］ 漆明鑒.石煤中提釩現(xiàn)狀及前景［J］.濕法冶金，1999，(4):1－10.

［4］ 魯兆伶，谷萬(wàn)成.從石煤中提取釩的焙燒試驗(yàn)研究［J］.濕法冶金，2009，28(2):88 －91.

［5］ Zhang Pingwei，Katsutoshi Inoue，Kazuharu Yoshizuka，et al.Extraction and selective striping of molybdenum(VI)and vanadium(IV)from sulfuric acid solution containing aluminum(III)，cobalt(II)，nickel(II)，and iron(III)，by LIX 63 in ExxsolD80［J］.Hydrametallurgy，1996，(41):45.

［6］ Navarro R，Guzman J，Saucedo I，et al.Vanadium recovery from oil fly ash by leaching precipitation and solvent extraction processes［J］.Waste Management，2007，(27):425.

［7］ 張?jiān)?，范必威，彭達(dá)平，等.從石煤酸浸液中萃取釩的工藝研究［J］. 成都理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，28(1):107.

［8］ Lozano L J，Godinez C.Comparative study of solvent extraction of vanadium from sulphate solutions by prinene81R and alamine 336［J］.Minerals Engineering，2003，(16):291.

［9］ 曾理，李青剛，肖連生.離子交換法從含釩浸出液中提釩的研究［J］. 稀有金屬，2007，31(3):362.

［10］ Hu Jian，Song Songru，Zhang Baoqing.Removal of vanadium from molybdate solution by ionexchange［J］.Hydrametallurgy，2009，(95):203.

［11］常娜，顧兆林，李 云.石煤提釩離子交換工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39(3):53.

［12］楊靜翎，金鑫.酸浸法提釩新工藝的研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34(3):254 －257.