CO變換裝置管道腐蝕問題及解決方法

李國方　劉玉香　中煤陜西榆林能源化工有限公司　榆林　719000

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CO變換裝置管道腐蝕問題及解決方法

*李國方劉玉香中煤陜西榆林能源化工有限公司榆林719000

*李國方:工程師。2007年畢業(yè)于河北信息科技學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)。從事生產(chǎn)與技術(shù)管理工作。

聯(lián)系電話：(0912)7100115，Email:liguofang_34@126.com。

摘要CO變換工序管道腐蝕的原因分析，提出解決問題的辦法，所更換材料實際運行中抗腐蝕效果好。

關(guān)鍵詞管道材料變換爐腐蝕

1概述

我公司是以某公司600kt/a烯烴項目為示范，以德士古水煤漿氣化為源頭，建成了生產(chǎn)1800kt/a甲醇再深加工生產(chǎn)600kt/a烯烴裝置。分析示范項目變換裝置部分管道發(fā)生裂紋和泄漏原因，作為本公司變換裝置腐蝕管道進(jìn)行整改的依據(jù)。

在變換裝置，來自氣化裝置的水煤氣首先進(jìn)變換工段，來自氣化裝置的水煤氣(242℃，6.45MPa(A)，水氣比為1.394)經(jīng)過原料氣分離器分離水煤氣中冷凝液和原料氣，過濾器過濾原料氣中的煤灰后分為兩股。① 一股并聯(lián)進(jìn)水煤氣廢熱鍋爐Ⅰ和中壓鍋爐給水加熱器降溫，水煤氣廢熱鍋爐Ⅰ副產(chǎn)1.1MPa飽和蒸汽；降溫后的水煤氣經(jīng)第一水分離器分離冷凝液后進(jìn)中溫?fù)Q熱器/蒸汽過熱器中溫?fù)Q熱器側(cè)，預(yù)熱后進(jìn)變換爐。軸徑向變換爐內(nèi)裝有耐硫變換催化劑，氣體在變換爐中發(fā)生變換反應(yīng)，出變換爐的變換氣依次經(jīng)中溫?fù)Q熱器/蒸汽過熱器、變換廢熱鍋爐Ⅰ、低壓蒸汽過熱器Ⅰ、變換廢熱鍋爐Ⅱ降溫后進(jìn)第三水分離器分離冷凝液；變換廢熱鍋爐Ⅰ產(chǎn)生4.1MPa的飽和蒸汽，經(jīng)蒸汽過熱器過熱至400℃送管網(wǎng)，變換廢熱鍋爐Ⅱ產(chǎn)生1.1MPa飽和蒸汽，低壓蒸汽過熱器Ⅰ將部分1.1MPa 飽和蒸汽過熱至250℃送管網(wǎng)；② 一股水煤氣作為配氣，并聯(lián)進(jìn)低壓蒸汽過熱器Ⅱ和水煤氣廢熱鍋爐Ⅱ降溫，低壓蒸汽過熱器Ⅱ?qū)⒉糠?.46MPa飽和蒸汽過熱至200℃送管網(wǎng)，水煤氣廢熱鍋爐Ⅱ同時生產(chǎn)1.1MPa飽和蒸汽；降溫后的水煤氣經(jīng)第二水分離器分離冷凝液后與來自第三水分離器的變換氣混合，經(jīng)低壓廢熱鍋爐降溫后進(jìn)第四水分離器，低壓廢熱鍋爐同時生產(chǎn)0.46MPa飽和蒸汽。經(jīng)第四水分離器分離冷凝液的變換氣(經(jīng)配氣混合后的變換氣中CO干基含量約20.5%)分兩股，分別經(jīng)低壓鍋爐給水加熱器、中壓鍋爐給水加熱器降溫后進(jìn)第五水分離器，再經(jīng)脫鹽水加熱器、變換氣水冷器冷卻后，進(jìn)洗氨塔的底部，經(jīng)洗滌水洗滌氣體中的氨后的變換氣送至低溫甲醇洗單元。

2腐蝕現(xiàn)象及原因分析

2.1　腐蝕現(xiàn)象

示范項目自2010年9月至2011年4月共發(fā)生30余次裂紋及泄漏，大多數(shù)表現(xiàn)為焊縫上出現(xiàn)裂紋及沙眼，主要發(fā)生在以下位置：

(1)第一水分離器出口至變換爐進(jìn)口煤氣管道。

(2)變換廢熱鍋爐出口至變換廢熱鍋爐進(jìn)口變換氣管道。

(3)第三水分離器出口至低壓廢熱鍋爐進(jìn)口變換氣管道。

(4)第二水分離器出口至低壓廢熱鍋爐進(jìn)口煤氣管道。

(5)與變換爐入口管線相連的開工氮氣加熱器煤氣進(jìn)出口管道。

2.2　原因分析

根據(jù)上述現(xiàn)象，分析查找管道腐蝕的原因：

(1)水煤氣成分中含有CO、H2、CO2、H2S、CH4、Ar、N2、COS、NH3、H2O及微量氯離子。

(2) 最初設(shè)計變換裝置工藝氣(PG)管道采用奧氏體SS321材質(zhì)。

(3)通過試驗分析，由于試驗過程中有H2S氣體分解，裂紋的形態(tài)為少分枝，少分叉，穿晶擴(kuò)展，裂紋主要為硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋；部分區(qū)域裂紋走向變化處有鼓泡現(xiàn)象，表明有應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。

(4)在煤氣化CO變換裝置中，工藝氣中的硫大部分以H2S的形式存在，此外氫本身也會加速H2S 對鋼材的腐蝕。在富氫氣氛中，原子氫侵入到腐蝕形成的硫化物的垢層中，造成垢層疏松多孔，使金屬原子和H2S 介質(zhì)得以互相擴(kuò)散而使H2S 腐蝕不斷進(jìn)行。

影響高溫H2/H2S 腐蝕的主要因素：H2S 濃度、H2的存在、介質(zhì)溫度、材料合金成分等。對高溫H2/H2S 腐蝕，通常可采用提高金屬的鉻含量來達(dá)到抗腐蝕的目的，這是因為鋼材中鉻的存在，促進(jìn)了鋼材表面的鈍化，即材料被高溫H2S 腐蝕以后，在鋼材表面形成雙層的垢殼，其外層為多孔的硫化亞鐵(FeS)，內(nèi)層為致密的 Cr2O3。

(5)在工藝氣體中有微量的氯離子存在，氯離子經(jīng)常污染化工原料且可以引起嚴(yán)重腐蝕，最常見的腐蝕現(xiàn)象是奧氏體不銹鋼在60℃以上含氯溶液中產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。在應(yīng)力集中的焊縫不圓滑部位，在殘余應(yīng)力或工作應(yīng)力下，濕的Clˉ環(huán)境中首先誘發(fā)應(yīng)力腐蝕裂紋，并不斷向外壁擴(kuò)展。

氯化物應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重程度與介質(zhì)的Cl-濃度、pH值、溫度、應(yīng)力水平、是否存在氧以及材料的合金成分等有關(guān)。碳鋼、低合金鋼(如Cr-Mo 鋼)和400 系列不銹鋼對氯化物應(yīng)力腐蝕不敏感，鎳含量8%~12%的奧氏體不銹鋼對氯化物應(yīng)力腐蝕最敏感，雙相不銹鋼具有比300系列不銹鋼更好的耐氯化物應(yīng)力腐蝕開裂性能，含鎳35%以上的合金有很好的耐氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的性能，鎳含量45%以上的合金幾乎不發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

(6) 在施工過程中，焊接導(dǎo)致焊縫處材料敏化及焊接殘余應(yīng)力。

(7)頻繁開停車，由于高溫H2S對金屬的腐蝕產(chǎn)生FeS，一旦開停車FeS會與空氣中氧氣和水接觸反應(yīng)生成連多硫酸，連多硫酸對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

3同類裝置調(diào)研

某焦化廠共有3套變換裝置(德士古水煤漿氣化)處于運行狀態(tài)。

1995年投產(chǎn)的200kt甲醇配套變換裝置的煤氣、變換氣管線原設(shè)計采用的是304SS。開車一個月后，水煤氣管線、變換氣管線的管道環(huán)焊縫及熱影響區(qū)逐漸發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋，造成氣體泄漏。經(jīng)修補后，開停車又出現(xiàn)裂紋。經(jīng)分析研究將部分304SS改為碳鋼加厚管和鉻鉬鋼加厚管，更換材料后運行至今情況良好。

2003年投產(chǎn)的150kt甲醇配套變換裝置管道材料基本借鑒1995年第一套裝置的使用經(jīng)驗，主要氣相管線采用加厚碳鋼及15CrMo，液相管采用304SS，低溫氣液兩相的管線采用304SS，水煤氣管道和變換氣運行至今沒有出問題。

2008年投產(chǎn)的450kt甲醇變換裝置管道，依據(jù)前兩套裝置的使用經(jīng)驗，主要氣相管線采用加厚碳鋼管及15CrMo加厚管，脫鹽水預(yù)熱器后的氣液兩相采用321ss/304L，運行至今管道材料沒有出問題。

某集團(tuán)600kt甲醇裝置，采用6.5MPa德士古水煤漿氣化，配套變換裝置管道材料全部采用304SS。自2009 年10 月投產(chǎn)以來，開車一個月后，原料氣預(yù)熱器到變換爐進(jìn)口管線上的管道(彎頭、三通)陸續(xù)出現(xiàn)多處裂紋泄漏，經(jīng)專家討論分析認(rèn)為是焊接導(dǎo)致的不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂。其原因：

(1) 焊接導(dǎo)致材料敏化及焊接殘余應(yīng)力。

(2) 氯離子在焊縫不圓滑處富集造成的應(yīng)力腐蝕開裂。

(3) 頻繁的開停車，由于高溫H2S對金屬的腐蝕產(chǎn)生FeS，一旦開停車FeS會與空氣中的氧氣和水接觸反應(yīng)生成連多硫酸，連多硫酸對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

最后確定自氣化裝置粗煤氣管線進(jìn)變換工序起，至2#低壓廢鍋止之間的工藝氣管線全部更改為15CrMo，2#低壓廢鍋后采用321SS材料，更改后開車至今沒出現(xiàn)問題。

河南某公司大化500kt甲醇裝置，采用Shell煤氣化制氣，配套變換裝置管道材料從煤氣化至蒸汽器采用20G，蒸汽混合器至第一變換爐入口采用Cr-Mo鋼，從第一變換爐出口起，后續(xù)管道全部采用奧氏體不銹鋼，投產(chǎn)以后，高溫工藝氣管道曾多次發(fā)生裂紋泄漏事故，經(jīng)過研究將高溫工藝氣管道材料更換為Cr-Mo鋼材料，至今運行良好。

4結(jié)語

(1)根據(jù)以上分析和同類廠家的考察，示范項目和我們公司將上述部分發(fā)生事故管道材料改成12Cr2Mo材質(zhì)，示范項目自2011年到現(xiàn)在沒有再發(fā)生裂紋及泄漏。我公司2014年6月投產(chǎn)運行至今也沒有發(fā)生裂紋及泄漏現(xiàn)象。

(2)減少開停車頻率，同時在檢修過程中防

止空氣進(jìn)入系統(tǒng)或部分管道中。德士古水煤漿氣化煤氣干腐蝕介質(zhì)與Shell煤氣相近，只是CO含量比Shell煤氣低，CO2及水蒸氣含量和飽和溫度比Shell煤氣高，對變換裝置管道材料的腐蝕形式基本相同，選擇適合的管道材料對裝置的正常運行具有重要意義。

(修改回稿2015-01-26)

問題

研究