分子印跡膜的制備及應(yīng)用進展

李普慶

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723000)

分子印跡膜是在分子印跡技術(shù)的基礎(chǔ)上結(jié)合膜技術(shù)形成的一類具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識別性和廣泛實用性的人工合成分離膜［1］。分子印跡膜在制備過程中加入要識別的目標(biāo)分子，洗脫后就會在膜內(nèi)形成與目標(biāo)分子相匹配的結(jié)合位點及化學(xué)空間結(jié)構(gòu)，分離時就會高效的選擇目標(biāo)分子［2］?？梢孕蜗蟮膶⒎肿佑≯E膜和印跡分子想象成鎖和鑰匙的關(guān)系，分子印跡膜的這一特性使其在固相萃取分離、手性拆分及仿生傳感器方面具有一定的應(yīng)用價值。例如Piletsky等［3］在1990年首次制備的分子印跡膜成功實現(xiàn)了對腺嘌呤酸進行識別和分離。華東理工大學(xué)陳安等［4］以茶堿為模板分子，采用表面涂覆熱聚合的方法制備的金屬配位分子印跡膜，提高了茶堿的結(jié)合性能和選擇性，易于分離提純。林雪冰等［5］通過相轉(zhuǎn)化法制備的分子印跡共混膜對雙酚A表現(xiàn)出了高度的識別性。分子印跡膜由于其優(yōu)越的識別及選擇性將在越來越多的領(lǐng)域發(fā)揮重大作用。筆者從分子印記膜的分類、制備及應(yīng)用三個方面入手，全面綜述了分子印跡膜的發(fā)展現(xiàn)狀并對未來的發(fā)展前景做出展望。

1 分子印跡膜的分類

分子印跡膜根據(jù)材料的不同可分為無機分子印跡膜、有機分子印跡膜和有機－無機雜化膜［6］。無機分子印跡膜繼承了無機材料的優(yōu)點，具有耐腐蝕、耐高溫、高強度等優(yōu)點，但也存在脆性大，不易加工、孔隙率低等缺點，應(yīng)用范圍受到一定的限制，相關(guān)報道不多。有機分子印跡膜是目前主流的印跡分子膜，還可細分為交聯(lián)聚合物膜和非交聯(lián)聚合物膜，交聯(lián)聚合物膜交聯(lián)度高，穩(wěn)定性好，在膜中形成的印跡分子的三維空間結(jié)構(gòu)不易改變，印跡位點能快速識別目標(biāo)分子。非交聯(lián)聚合物膜與交聯(lián)聚合物膜的制備方法不同，它是在膜制備好后，直接在膜中引入目標(biāo)分子的印跡識別位點，省去了自由基聚合交聯(lián)，而且以這種方法制備的膜材料可再生性強。有機印跡分子膜克服了無機分子印跡膜脆性大的缺點，同時還具備一定的柔性，具有很好的應(yīng)用效果，是發(fā)展?jié)摿^大的一類分子印跡膜。

有機－無機雜化分子印跡膜兼?zhèn)淞藷o機分子印跡膜和有機分子印跡膜的優(yōu)點，既具有無機網(wǎng)絡(luò)的剛性又具有有機聚合物網(wǎng)絡(luò)的柔性。有機分子和無機分子的協(xié)同效應(yīng)改善了分子印跡膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。無機組分和有機組分可通過氫鍵及范德華力等微弱相互作用結(jié)合形成雜化膜，由于相互作用力弱所以相容性較差;為了提高相容性，可以將兩者通過共價鍵及離子鍵結(jié)合，除此之外，對無機膜進行有機改性也是提高相容性的很好方法。孫娜［7］借助偶聯(lián)劑一步合成的有機－無機雜化分子印跡聚合物(OIHMIP)兼具有機分子印跡聚合物和無機分子印跡聚合物的優(yōu)點，并能有效地克服各自的缺點，且材料具有獨特的分子識別能力。

2 分子印跡膜制備的影響因素

分子印跡膜的原料包括印跡分子、功能單體、交聯(lián)劑、溶劑、引發(fā)劑等，在制備過程中這些因素也會不同程度的影響分子印記膜的制備成本、質(zhì)量及使用效果［8－9］。

功能單體是與印跡分子結(jié)合的材料，結(jié)合牢度及制備后印跡分子的脫除是衡量功能單體的指標(biāo)，我們既要求功能單體能與印跡分子牢固結(jié)合，又要求后期容易洗脫，因此單體的選擇直接決定了所制備分子印跡膜的質(zhì)量及使用效果。

交聯(lián)劑能賦予分子印跡膜一定的剛性，避免印跡分子的空間結(jié)構(gòu)變形。交聯(lián)劑的使用也有一定的要求，交聯(lián)劑濃度較低，交聯(lián)度不好，印跡分子的空穴結(jié)構(gòu)無法穩(wěn)定存在;交聯(lián)濃度高，能保證分子印跡膜具有很好的識別能力，但是又增加了印跡分子的洗脫難度，膜的脆性強且孔隙率低，這是分子印跡膜的致命缺陷，因此交聯(lián)劑濃度的選擇至關(guān)重要。

溶劑能溶解印跡分子制備過程中的各種原料，還能加快印跡分子和功能單體的聚合，同時為制備的高聚物提供多孔道結(jié)構(gòu)，利于后期洗脫印跡分子。

引發(fā)劑能促進印跡分子和功能單體的自由基聚合，加快制膜效率。

分子印跡膜的制備是一個復(fù)雜的過程，由于影響因素較多，所以對反應(yīng)條件的控制及優(yōu)化也成為研究熱點。

3 分子印跡膜的制備

3.1 原位聚合法

原位聚合法是制備分子印跡膜最簡單的方法，通常是將印跡分子、功能單體、交聯(lián)劑、溶劑及引發(fā)劑及其他添加劑混合，放在具有一定間距的兩塊制膜基板之間，待交聯(lián)反應(yīng)完全后洗脫印跡分子得到分子印跡膜。原位聚合法所制得的分子印跡膜較厚，應(yīng)用于傳感器會直接影響分子印跡膜的檢測靈敏度。通量也會因膜厚度受到一定的限制，在實際應(yīng)用過程中可以根據(jù)膜的應(yīng)用環(huán)境，在制膜過程中加入添加劑，增加膜通量。

原位聚合法制備分子印跡膜的過程中，可以用引發(fā)劑來提高自由基聚合的速率及程度，也可以采用熱引發(fā)、光引發(fā)、紫外引發(fā)等引發(fā)技術(shù)。

采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合作用可合成具有高選擇性的分子印跡納米線膜，不僅豐富了分子印跡膜的種類，也提高了分子印跡膜的使用效果［10］。采用熱聚合和光聚合的方法在金膜表面合成黃體酮分子印跡膜作為識別元件應(yīng)用于表面等離子體共振傳感器檢測黃體酮，能夠?qū)崿F(xiàn)對黃體酮快速定量的專一性檢測［11］。采用紫外燈引發(fā)聚合在MaxiSorp96孔板上合成的氯霉素分子印跡聚合膜作為人工抗體代替氯霉素的生物抗體，應(yīng)用化學(xué)發(fā)光免疫法檢測氯霉素可行性得到提高［12］。通過原位聚合法制備得到的孔雀石綠(MG)分子印跡膜對模板分子孔雀石綠表現(xiàn)出良好的滲透選擇性，在與類似物甲基紫的競爭滲透中具有優(yōu)先滲透能力［13］。

3.2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是近年來新興的分子印跡膜制備方法，在有機－無機雜化膜的制備中應(yīng)用較多。溶膠－凝膠法制備分子印跡膜首先要將印跡分子與交聯(lián)劑、溶劑及其他助劑制備成均質(zhì)的溶液，形成凝膠，這個過程中會發(fā)生水解、縮合及縮聚等反應(yīng)，然后加入功能單體充分反應(yīng)，制備分子印跡膜，此法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和，可以根據(jù)應(yīng)用要求對分子印跡膜的結(jié)構(gòu)進行調(diào)整。

運用最新科學(xué)技術(shù)也能夠很好的控制造價成本。例如，近幾年來，減震隔震技術(shù)得到了廣泛研究，由于這項技術(shù)擁有構(gòu)造簡單、造價相對低廉，以及便于維護等優(yōu)點，已經(jīng)在國內(nèi)外得到推廣使用。此外，一些新的施工工藝、施工方法也會有效控制造價成本，設(shè)計人員需要根據(jù)實際情況合理選擇最新科學(xué)技術(shù)。

溶膠－凝膠法制備的分子印跡膜中的目標(biāo)分子較易洗脫，使用復(fù)合溶膠能提高分子印跡膜表面的粗糙度，增大比表面積并且在分子印跡膜表面形成大量孔洞及特異孔穴，而且具有良好的熱穩(wěn)定性［14］。研究發(fā)現(xiàn)分子印跡膜制備過程中凝膠化過程和蒸發(fā)過程的分開，使交聯(lián)劑有充分水解和干燥的時間，更有利于膜內(nèi)物質(zhì)的擴散，有效地避免了膜的開裂［15］。借助于超聲波振蕩溶劑萃取可以很容易的將溶膠－凝膠法制備的分子印跡膜中的模板分子洗脫，得到更多的結(jié)合位點［16］。

3.3 相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法是將制膜所需的功能單體、印跡分子、引發(fā)劑等溶于溶劑中進行反應(yīng)后直接在支撐體上刮膜，再轉(zhuǎn)入非溶劑凝固浴中固化或者在一定溫度下的惰性氣體中使溶劑蒸發(fā)干燥，洗脫印跡分子后就制備成了分子印跡膜。相轉(zhuǎn)化法是提高分子印跡膜通量的有效方法之一，能直接在已有的聚合物材料中引入識別位點，省去了自由基聚合反應(yīng)，聚合物膜結(jié)構(gòu)是在印跡分子存在下從其聚合物溶液中經(jīng)相轉(zhuǎn)化形成的［17－18］。相轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點是可供選擇的聚合物種類多，且當(dāng)目標(biāo)分子發(fā)生改變時，只需更換印跡分子即可獲得新的分子識別材料，易于再生［19］。

相轉(zhuǎn)化法制備分子印跡膜中不涉及聚合反應(yīng)，因此反應(yīng)條件簡單，且制備的分子印跡膜性能還得到了提升，是值得推廣的分子印跡膜制備技術(shù)。相轉(zhuǎn)化法制備分子印跡膜是通過交聯(lián)劑產(chǎn)生的交聯(lián)聚合作用將目標(biāo)分子引入膜中的，所以交聯(lián)劑的用量及特性要慎重選擇。相轉(zhuǎn)化過程中也可與其他技術(shù)相結(jié)合，達到更好的制膜效果。有研究將超臨界二氧化碳和相轉(zhuǎn)化法結(jié)合制備分子印跡膜，制膜過程通過調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳的壓力和溫度來控制模板分子尿嘧啶在超臨界二氧化碳的溶解度，從而使更多地模板分子結(jié)合到膜中，形成更多的有效識別位點，從而提高膜的識別能［20］。

3.4 電化學(xué)聚合法

電化學(xué)聚合法制備分子印跡膜時首先要對電極進行清洗，然后制備制膜液，調(diào)價pH，再將制膜液倒入選定好的電解池中進行聚合，根據(jù)印跡分子及成膜特性通過水洗、酸洗或磁力攪拌等方法脫除印跡分子。電化學(xué)聚合法可以在任何形狀的金屬電極表面聚合得到致密的聚合膜，可通過調(diào)節(jié)電聚過程聚合溶液的濃度和電聚合掃描圈數(shù)等參數(shù)控制膜的厚度［21］，是比較活躍的分子印跡膜制備方法，循環(huán)伏安法是電化學(xué)聚合法中最常用的制膜方法。

電化學(xué)法制備的分子印跡膜可直接成膜而且速度快，最主要的特點是膜厚度較上述幾種方法小很多，是傳感器用膜的最佳選擇。采用循環(huán)伏安法在玻碳電極表面聚合形成可用于檢測間苯氧基苯甲酸的分子印跡膜，30 s即可對間苯氧基苯甲酸完成響應(yīng)，檢測精度高［22］。謝成根等［23］以水楊酸為模板分子，采用循環(huán)伏安法電聚合形成聚吡咯膜，以固定電位過氧化法去除印跡分子，制備了水楊酸分子印跡膜電極。印跡電極能促進水楊酸電氧化，有效地避免結(jié)構(gòu)類似物(如苯甲酸)對水楊酸測定的干擾［24］。

4 分子印跡膜的應(yīng)用

4.1 固相萃取

分子印跡膜具有特異的識別及選擇性，可以在復(fù)雜的環(huán)境中將要分離的物質(zhì)萃取出來，由于它選擇性及分離性高，所以一次分離即可將目標(biāo)物質(zhì)幾乎全部萃取出來，對于痕量物質(zhì)的萃取效果更好。對于某些預(yù)處理手續(xù)繁瑣的萃取分離過程，更能凸顯分子印跡膜的使用價值，為樣品的分離、富集和準(zhǔn)確分析提供了極大的方便和可能。

邴乃慈等［25］以聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜為支撐膜，左氧氟沙星(LVFX)為模板分子，采用熱聚合方法制備的分子印跡聚合物膜應(yīng)用于固相萃取選擇性分離氧氟沙星外消旋體(OFLX)，實驗結(jié)果表明:分子印跡聚合物膜中存在著空間結(jié)構(gòu)和大小均與模板分子LVFX互補的孔穴組成的通道，該通道可選擇性地透過底物分子，得到的LVFX和OFLX的最大分配系數(shù)KL和KO分別為2.7和2。李小紅［26］采用一種新的樣品前處理方法－分子印跡膜固相萃取法，從含有復(fù)雜基質(zhì)的生物樣品牛奶中萃取有機磷農(nóng)藥殘留，為含復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量分析物的檢測提供新的樣品前處理技術(shù)。結(jié)果表明分子印跡膜－固相萃取對甲胺磷有很好的專一選擇性，且回收率能夠滿足農(nóng)藥殘留分析要求。在相同實驗條件下，與C18固相萃取柱進行比較，分子印跡膜固相萃取的選擇性及樣品凈化能力優(yōu)勢明顯。

分子印跡膜用作高效液相色譜的固定相，比普通固定相的保留時間長，可產(chǎn)生對印跡分子專一識別的分離效果，但也可能由于制備過程中分子印跡位點分布不均導(dǎo)致柱效率較低?；诜肿佑≯E膜為吸附劑的固相萃取技術(shù)結(jié)合高效液相色譜檢測飼料中5種磺胺類藥物，與堿性氧化鋁柱凈化相比，分子印跡固相萃取柱凈化后雜質(zhì)更少，選擇性更好，方法的定量限更低［27］。王靖宇［28］采用熱聚合方法和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備的分子印跡膜制備成膜組件，在膜系統(tǒng)中檢測其對模板分子茶堿的識別和分離效果。膜色譜過濾實驗結(jié)果與空白膜相比，茶堿分子印跡膜對茶堿具有選擇性吸附作用，其選擇性因子隨原液濃度和萃取液酸度增加而降低，說明分子印跡膜更適用于低濃度目標(biāo)分子的固相萃取。研究還發(fā)現(xiàn)銅離子存在的條件下印跡膜的分離效果顯著提高，能夠?qū)崿F(xiàn)茶堿和可可堿的完全分離。

4.2 手性拆分

手性藥物分子式相同，但由于結(jié)構(gòu)的差異具有不同的生理活性，通常都是相伴而生，用普通的分離方法很難徹底將所需要的具有藥理活性的對映體分離出來，同時也存在分離成本高等問題。分子印跡膜可以模仿天然高分子的識別系統(tǒng)，對模板分子有特異選擇性和親和力。若以手性藥物單對映體為模板制備分子印跡膜，會因其特殊的三維空腔結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出對映體選擇性識別的能力［29］。同時，分子印跡膜還可根據(jù)識別及選擇的先后順序來調(diào)節(jié)藥物的釋放速度，在醫(yī)藥領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。

手性藥物布洛芬屬2-芳基丙酸類抗炎藥，其中具有藥理作用的是S(+)－異構(gòu)體，其藥效是R(－)－異構(gòu)體的160倍。趙瀟等［30］以接枝環(huán)糊精的醋酸纖維素復(fù)合物為鑄膜材料，S-布洛芬為印跡分子，采用相轉(zhuǎn)化法制備了用于手性分離的分子印跡膜;該分子印跡膜對外消旋布洛芬的手性拆分結(jié)果表明，在β環(huán)糊精接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.01%，模板分子濃度比為10，鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的條件下，分子印跡膜對右旋布洛芬的分離因子可達2.09。

歐俊杰等［31］在常規(guī)不銹鋼色譜管中以甲基丙烯酸為功能單體，采用原位聚合法制備了(5S，11S)-特羅格爾堿(S-TB)的印跡整體柱，結(jié)合臺階梯度洗脫模式在S-TB整體柱上實現(xiàn)了對TB消旋體的快速分離。王輝等［32］通過膜透過實驗研究了氨基酸海因?qū)τ钞悩?gòu)體選擇性分離分子印跡聚合物膜對外消旋體的分離特性。Scatchard分析顯示聚合物膜中形成了兩類結(jié)合位點，其解離常數(shù)分別為1.88 mmol/L和5.14 mmol/L;選擇性透過實驗表明膜中形成了與5R-5-氨基酸海因分子形狀和功能基因位置匹配的孔穴。與非印跡聚合物膜相比，印跡聚合物膜對對映體具有良好的選擇性。

4.3 仿生傳感器

仿生傳感器由分子識別原件和信號轉(zhuǎn)換器組成，通過將感受到的檢測信息按一定規(guī)律變成電信號或其他形式輸出來反應(yīng)檢測結(jié)果。分子印跡膜由于很好的識別能力可以作為仿生傳感器的分子識別原件，檢測靈敏度高、生物降解難、可重復(fù)利用、材料易得、易于保存，還能有效解決傳感器界面接觸問題。用分子印跡膜制作的仿生傳感器在食品工業(yè)、藥物殘留、環(huán)境保護等領(lǐng)域已經(jīng)引起了高度關(guān)注。

有機磷農(nóng)藥被廣泛用作農(nóng)業(yè)殺蟲劑，如果殘留，這種高毒性的物質(zhì)將會直接影響人體健康，因此有機磷的快速精確檢測顯得十分重要。用電聚合法在金電極上制備的以硫磷為模板分子的自組裝鄰氨基硫酚分子印跡膜傳感器對一系列與對硫磷相近似的化合物如甲基對硫磷、對氧磷、辛硫磷、氧樂果、硝基苯及鄰、間、對硝基苯酚都具有良好的選擇性和靈敏度［33］。劉小娟［34］以甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，甲基膦酸二甲酯(DMMP)為模板分子，并結(jié)合卟啉ZnTPP，制備的具有大量納米孔結(jié)構(gòu)的DMMP分子印跡膜，薄膜重現(xiàn)性及選擇性較好，制作的卟啉傳感膜陣列初步顯示出對200 ppm DMMP氣體具有顯著的檢測效果。

為了增強分子印跡膜的導(dǎo)電性，提高檢測靈敏度，商哲一等［35］利用摻雜多壁碳納米管的Nafion膜在玻碳電極上固定聯(lián)吡啶釕制得修飾電極，為了提高修飾電極的選擇性，將電化學(xué)發(fā)光與分子印跡技術(shù)結(jié)合，制作了電化學(xué)發(fā)光－分子印跡傳感器，并將其應(yīng)用于海洛因的檢測。傳感器顯示出較強的抗干擾能力，其發(fā)光強度在海洛因濃度為1.0×10－14～1.0×10－10mol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，檢出限達到4.0 ×10－15mol/L(S/N=3)，此傳感器的高靈敏度和良好的選擇性使其可直接用于尿液和唾液中海洛因的測定。

萬德慧等［36］采用分子印跡膜技術(shù)制備了萊克多巴胺分子印跡聚合物膜，并對其吸附性能進行了研究。將該印跡聚合物膜為識別原件，與微流控化學(xué)發(fā)光法結(jié)合起來制備高選擇性的化學(xué)發(fā)光傳感器，用來檢測豬肝及牛肉中萊克多巴胺分子殘留率。此方法與傳統(tǒng)檢測方法相比，具有操作簡單、靈敏度高、分析快速等優(yōu)點，為食品中萊克多巴胺殘留檢測提供了一種新思路。

5 展望

分子印跡膜的制備是其應(yīng)用的關(guān)鍵，不同材料及方法制備的分子印跡膜的性質(zhì)及應(yīng)用范圍不同，因此要在應(yīng)用的基礎(chǔ)上結(jié)合分子印跡膜自身特性進行合理選擇，同時還要考慮制膜成本及應(yīng)用效果。對于結(jié)構(gòu)相似的目標(biāo)分子，在制膜過程中可以采用多種功能單體與模板分子形成結(jié)構(gòu)互補，增加結(jié)合位點，提高目標(biāo)分子的選擇性。制膜過程中也有研究者將新技術(shù)與幾種相對成熟的制備技術(shù)進行結(jié)合，收到了很好的效果，這也是未來分子印跡膜制備的一個突破點。還可借助計算機技術(shù)從分子水平進行設(shè)計及模擬來提高分子印跡膜的應(yīng)用效果。印跡分子的洗脫也是制備難題，洗脫不完全結(jié)合位點減少，降低了分子印跡膜的使用價值，此方面的研究還需深入。在分子印跡膜的應(yīng)用領(lǐng)域，分子印跡膜預(yù)先的特異識別能力及高效的選擇性使其在固相萃取、手性拆分、仿生傳感器等方面的應(yīng)用不斷拓展，但是大多數(shù)還只是處于實驗室研究階段，實際應(yīng)用中還需考慮外界環(huán)境及其他條件的影響，所以分子印跡膜還有很多要完善的地方，相信隨著研究的不斷深入，更多有關(guān)分子印跡膜的可喜成果將會造福社會。

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