稀土元素在鋼中作用機理與研究現(xiàn)狀

富曉陽，楊吉春，趙莉萍，李明冬

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

稀土元素在鋼中作用機理與研究現(xiàn)狀

富曉陽，楊吉春，趙莉萍，李明冬

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

綜述了近年來稀土鋼研究的發(fā)展概況，根據(jù)稀土元素在鋼中的凈化、變質(zhì)、細化晶粒、微合金化作用機理，以及白云鄂博礦輕稀土元素的特點，并結(jié)合生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究，提出了稀土在鋼中微合金化作用的難點及可能的解決途徑。

稀土；凈化；變質(zhì)；細化晶粒；微合金化

稀土元素在地幔中含量輕微，但在地殼中分布極為廣泛，數(shù)量多，在元素周期表中位置十分特殊，其金屬性僅次于堿金屬和堿土金屬。因其獨特的電子殼結(jié)構(gòu)，4f殼層結(jié)構(gòu)的能價態(tài)可變和大原子尺寸的特點，使其成為極強的凈化劑和潔凈鋼夾雜物的有效變質(zhì)劑，以及有效控制鋼中弱化源、降低局域區(qū)能態(tài)和鋼局域弱化的強抑制劑。

包頭的白云鄂博礦和美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦是世界上最大的兩個輕稀土礦，而芒廷帕斯礦已經(jīng)封存。目前中國的稀土冶煉分離年生產(chǎn)能力20萬t，超過世界年需求量的一倍，美日等國家都從中國進口囤積大量稀土資源，造成中國稀土資源儲量的急劇減少［1］。目前國內(nèi)北方已經(jīng)組建了包鋼稀土集團，統(tǒng)一管控以白云鄂博礦稀土礦為代表的輕稀土資源。白云鄂博礦主要為鈰組稀土，出產(chǎn)氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化鐠釹及釤銪等。目前由于生產(chǎn)的原料和價格等原因，煉鋼中多添加以鈰（Ce）為主的混合稀土金屬。隨著科技和新材料的發(fā)展，稀土資源中的釹、鈰稀土元素的大量提取和應(yīng)用，其副產(chǎn)品高鑭（La 80%～90%）混合稀土金屬得到了開發(fā)和利用。作為一種稀缺的戰(zhàn)略資源，稀土元素越來越多地應(yīng)用在高性能、高附加值的新鋼種新材料中。

本文對近年來稀土在鋼中的應(yīng)用和機理研究進行了總結(jié)，為稀土元素在鋼中的進一步應(yīng)用提供新的思路。

1 稀土在鋼中的作用機理

1.1 凈化作用

稀土在鋼中的凈化作用主要表現(xiàn)在可深度降低氧和硫的含量，研究表明，鈰與銻、錫、鉛等彼此降低活度，增加溶解度，有利于減少低熔點元素的有害作用，形成熔點較高的化合物，提高鈮、釩、銅、鈦等合金元素的利用率［2～4］。稀土還能抑制這些雜質(zhì)在晶界上的偏析。稀土降低氫的擴散系數(shù)，延緩氫在裂紋尖端塑性區(qū)的富集，從而使裂紋擴展的孕育期和斷裂時間延長［5］。

1.2 變質(zhì)作用

稀土加入鋼中能改變夾雜物的性質(zhì)、形態(tài)和分布。夾雜物的形態(tài)控制是稀土在鋼中的主要作用之一。在含有少量Mn、用Al脫氧的鎮(zhèn)靜鋼中加入稀土，會形成高熔點的在晶內(nèi)任意分布的球形夾雜，取代沿晶界分布的第二類硫化物。當(dāng)稀土加入量適宜，稀土硫化物可完全取代MnS。稀土化合物在熱加工變形時，仍保持細小的球形或紡錘形，較均勻地分布在鋼材中，消除了原先存在的沿鋼材軋制方向分布的呈長條狀MnS等夾雜，明顯地改善橫向韌性、高溫塑性、焊接性能、疲勞性能、耐大氣腐蝕性能等。稀土夾雜物的熱膨脹系數(shù)和鋼的近似，可避免鋼材熱加工冷卻時在夾雜物周圍產(chǎn)生大的附加應(yīng)力，有利于提高鋼的疲勞強度。夾雜物的變質(zhì)，能增加夾雜物生成處的晶界抵抗裂紋形成與擴展的能力［6，7］。

1.3 細化晶粒

稀土對鋼的結(jié)晶組織的影響主要是使晶粒變細、等軸晶率提高，其機制是稀土的化合物充當(dāng)了結(jié)晶的非自發(fā)核心。稀土對結(jié)晶組織的影響主要表現(xiàn)為細化二次枝晶間距。二次枝晶間距的大小將影響顯微偏析、夾雜及疏松，因而對機械性能產(chǎn)生影響。稀土元素在鋼中形成較高熔點的化合物，在鋼液凝固前析出，呈細小的質(zhì)點分布在鋼液中，作為非均質(zhì)形核中心，降低鋼液結(jié)晶的過冷度，因而可細化鋼的凝固組織，減少偏析，實現(xiàn)凝固組織控制［1，2］。

1.4 微合金化作用

稀土元素的微合金化包括微量稀土元素的固溶強化，稀土元素與其它溶質(zhì)元素或化合物的交互作用、稀土原子的存在狀態(tài)（原子、夾雜物或化合物）大小、形態(tài)和分布，特別是在晶界的偏聚，以及稀土對鋼的表面和基體組織結(jié)構(gòu)的影響等。由稀土-鐵系相圖可知，稀土元素在鐵液中與鐵原子是互溶的，但其在鐵基固溶體中的分配系數(shù)極小，在鐵液凝固過程中，被固／液界面推移最后富集于枝晶間或晶界。稀土元素在鐵中的固溶度很難以常規(guī)的方法來測定，用內(nèi)耗法、X射線測定晶格常數(shù)法、非水電解分離夾雜物和ICP光譜等方法測稀土合金化量等說明稀土固溶量基本在百萬分之幾到十萬分之幾，還有的達到萬分之幾。由于稀土原子半徑比鐵原子約大50%，通常認為不宜形成固溶體，但稀土元素與典型非金屬元素之間的典型極化作用，導(dǎo)致其原子半徑改變，可通過空位機制進行擴散，占據(jù)鐵的點陣極點，在晶內(nèi)形成置換固溶體。固溶在鋼中的稀土往往通過擴散機制富集于晶界，減少了雜質(zhì)元素在晶界的偏聚，強化了晶界，改善了鋼與晶界有關(guān)的性能。稀土可顯著降低鐵中碳、氮的脫溶量，使它們不能脫溶進入內(nèi)應(yīng)力區(qū)或晶體缺陷中去，減小了釘扎位錯的間隙原子數(shù)目，因而提高了鋼的塑性和韌性。另外，稀土影響碳化物的形態(tài)、大小、分布、數(shù)量和結(jié)構(gòu)，提高了鋼的機械性能等［8，9］。

稀土還影響相變和改善組織。稀土影響鋼的臨界點，淬火鋼回火以及馬氏體和殘余奧氏體分解熱力學(xué)與動力學(xué)等。相關(guān)試驗觀察到稀土影響鋼的相變溫度Acl、Ar1、Ac3、Ar3、Ms、Mf等，改變相變產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)。在不同的稀土鋼中分別觀察到細化滲碳體、細化板條馬氏體亞結(jié)構(gòu)或位錯馬氏體結(jié)構(gòu)，改變鐵素體的含量和尺寸、抑制碳化物相的聚集粗化等現(xiàn)象［6］。

2 稀土在鋼中的作用及研究現(xiàn)狀

2.1 稀土在鋼中的作用

自20世紀60年代初以來，大量研究工作指出稀土對鋼的組織和性能有如下作用［1］：（1）改善力學(xué)性能；（2）提高疲勞性能；（3）改善機械加工性能；（4）改善焊接性能；（5）抑制回火脆性、降低韌-脆轉(zhuǎn)變溫度；（6）提高不銹鋼的耐點蝕能力；（7）改善熱加工性；（8）提高耐大氣腐蝕性；（9）提高熱強性；（10）改善高合金鋼焊縫金屬抗晶間裂紋形成能力；（11）改善淬透性；（12）提高抗氫致脆性；（13）提高耐磨性；（14）提高高溫抗氧化性能；（15）改變鋼的組織影響鋼的性能；（16）促進鋼的表面催滲過程。鑒于稀土元素的廣泛應(yīng)用，正確認識稀土在鋼中的作用及作用機理極為重要。

2.2 稀土在鋼中的應(yīng)用研究

稀土在凈化鋼液、改善鑄態(tài)組織、控制夾雜形態(tài)及改善鋼材力學(xué)性能、抗磨、抗腐蝕的研究一直在不間斷進行中。近年來包頭地區(qū)結(jié)合本地大型鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)需要以及白云鄂博地區(qū)資源優(yōu)勢，開展了大量稀土元素在鋼中的應(yīng)用研究，稀土耐候鋼、稀土耐熱鋼、稀土重軌鋼、稀土管線鋼、稀土船板鋼、稀土結(jié)構(gòu)鋼等已經(jīng)進行了大量研究與工業(yè)化應(yīng)用［10～24］。

目前，稀土在鋼中應(yīng)用研究主要集中在以下方面：（1）管線鋼，X65、X70、X80、X100等管線鋼加入稀土通過夾雜物變質(zhì)，細化晶粒和凈化晶界提高韌性、塑性，改善沖擊韌性，消除了低溫脆性；（2）不銹鋼，1Cr17及2Cr13、4Cr13、1Cr18Mn8Ni5N等不銹鋼加入稀土有細化晶粒，改善夾雜的形貌和大小，形成細小球狀稀土硫氧化物夾雜，大幅提高橫向低溫沖擊性能及耐蝕性；（3）低合金高強度鋼，如A36船板鋼、Q235等加入稀土元素可以細化組織，有效提高抗腐蝕性能；（4）重軌鋼，稀土元素可以降低重軌鋼的珠光體轉(zhuǎn)變溫度，提高馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，細化奧氏體晶粒，使NbCN析出增多，鐵素體量減少，珠光體量增多；（5）高錳鋼，稀土可以細化晶粒，改變碳化物的形態(tài)與分布，提高強度與塑韌性；（6）310乙字鋼、高氮鋼及其它鋼，稀土對相變有促進作用，促進鐵素體轉(zhuǎn)變，使鐵素體量減少，奧氏體量增加，提高塑韌性及強度。

3 稀土在鋼中應(yīng)用的難點

稀土元素在鋼中的微合金化作用研究正在逐步深入。稀土元素與鐵的原子半徑比不易形成固溶體，限制了稀土的固溶量，其固溶量一般在 10-5～10-4數(shù)量級以下［8，9］。對稀土在鋼中合金化量的研究一般以鋼中稀土總含量減去稀土夾雜物中的稀土含量作為合金化量，內(nèi)蒙古科技大學(xué)楊吉春團隊在試驗中發(fā)現(xiàn)稀土含量在低于1.5×10-4%時，實驗樣品中使用掃描電鏡未檢測出含稀土的夾雜物，楊曉紅等［25］在軸承鋼中添加Ce變質(zhì)夾雜實驗中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，該合金化稀土原子的存在形式無法確定，對鋼中的組織和性能的作用就無法精確定位，導(dǎo)致相關(guān)實驗結(jié)果分析出現(xiàn)矛盾。近幾年國內(nèi)如上海大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等多所大學(xué)都引進了三維原子探針（3DAP），可以通過計算機模擬技術(shù)得到組成樣品的各種元素原子在空間的分布圖，分析例如不同元素在晶界、相界或晶體缺陷處的偏聚，以及原子團簇的形成等問題，從而進一步進行定量分析，為在原子層面上對稀土在鋼中的存在形式與作用機理進行深入探索，提供了可能的研究手段，為急需解決的理論問題提供了解決途徑，但在實際實驗研究中仍沒有找到稀土原子存在形式的證據(jù)。目前在國內(nèi)形成利用第一性原理結(jié)合相關(guān)計算機軟件從原子水平探究稀土原子在鋼中占位及作用機理的潮流。內(nèi)蒙古科技大學(xué)已經(jīng)組成若干科研梯隊，對稀土在鋼中應(yīng)用開發(fā)做了大量工作，其中“包頭稀土鈮資源綜合利用關(guān)鍵技術(shù)研究”已被列入國家“十一五”科技支撐計劃中。如何解決稀土在鋼中的微合金化將會成為內(nèi)蒙古地區(qū)科學(xué)研究的一個重點，也是稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為鋼種優(yōu)勢的一個重要途徑。

4 結(jié) 論

稀土資源已經(jīng)成為了一種寶貴的戰(zhàn)略資源，如何發(fā)揮資源優(yōu)勢，擺脫傳統(tǒng)意義上的稀土凈化、變質(zhì)鋼液等作用，研發(fā)性能優(yōu)越的稀土鋼就有了廣闊的市場前景，則稀土在鋼中的微合金化控制和實用化的基礎(chǔ)理論研究就成為了亟待加強的工作。

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The Action Mechanisms of RE Element in Steel and Its Study on Current Status

FU Xiao-yang，YANG Ji-chun，ZHAO Li-ping，LI Ming-dong
（School of Material and Metallurgical，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

This paper describes the development of RE steels in recent years.According to acting mechanisms of RE roles in purification，modification，grain refinement，microalloying，and characteristics of RE element of Baiyunebo ore，and combined with the practice and scientific research，it put forwards the difficulities and possible solutions in the application of RE steel.

rare earth；purification；modification；grain refinement；microalloying

TG142.13

A

1003-5540（2015）01-0055-03

2014-11-06

國家自然科學(xué)基金（51174114）；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金（2011NCL063）

富曉陽（1972-），男，副教授，主要從事稀土鋼研制開發(fā)工作。