北黃海泥質(zhì)區(qū)多環(huán)芳烴與黑碳的沉積記錄

崔敏，陳穎軍，方引，林田，田崇國(guó)，潘曉輝，唐建輝

(1.中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過(guò)程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省海岸帶環(huán)境過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264003；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所 環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550002)

北黃海泥質(zhì)區(qū)多環(huán)芳烴與黑碳的沉積記錄

崔敏1，2，陳穎軍1*，方引1，2，林田3，田崇國(guó)1，潘曉輝1，唐建輝1

(1.中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過(guò)程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省海岸帶環(huán)境過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264003；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所 環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550002)

在北黃海中部泥質(zhì)區(qū)采集柱狀沉積物樣品，對(duì)多環(huán)芳烴(PAHs)和黑碳(BC)的含量和來(lái)源進(jìn)行研究。結(jié)果表明：(1)PAHs的含量變化范圍為207～611 ng/g；BC的含量變化范圍為0.560～1.32 mg/g；(2)對(duì)比低分子量(LMW)和高分子量(HMW)PAHs含量的歷史變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)1980s之前的PAHs主要來(lái)自于生物質(zhì)的低溫燃燒，之后主要來(lái)自于化石燃料的高溫?zé)峤猓?3)1920s之前，PAHs與BC含量基本保持穩(wěn)定且處于較低值。1920s-1980s，PAHs含量受工業(yè)化和煤炭發(fā)展的影響較大，開(kāi)始出現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。1980-1990s，由于能源消耗量的大幅度增加，導(dǎo)致PAHs和BC的含量迅速升高并達(dá)到最大值(1996年)。1990s初期-2000s初期，由于清潔能源的使用等原因，PAHs與BC含量都開(kāi)始下降。(4)對(duì)PAHs和BC含量進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析，得出在1920年之前和1920-1980年之間，BC和PAHs含量無(wú)顯著性相關(guān) (r=-0.25，P>0.05，n=34；r=0.06，P>0.06，n=11)；而1980年之后，BC和PAHs含量呈顯著性相關(guān)(r=0.90，P=0.04，n=5)。

多環(huán)芳烴；黑碳；沉積記錄；北黃海

1 引言

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類(lèi)具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)的稠環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物，黑碳(BC)是地表碳循環(huán)過(guò)程中的重要惰性碳質(zhì)組分。生物質(zhì)和化石燃料等含碳物質(zhì)的不完全燃燒過(guò)程是兩者共同的重要來(lái)源[1—2]。陸地上生成的PAHs和BC在經(jīng)歷一系列風(fēng)力搬運(yùn)或地表徑流等過(guò)程后，最終會(huì)在河流、湖泊和海洋等沉積環(huán)境中沉積下來(lái)[3—6]，其中近海沉積物被認(rèn)為是重要的匯[7]。PAHs和BC的相對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性使得它們可以在自然環(huán)境中保存較長(zhǎng)時(shí)間，因而常被用作人類(lèi)能源使用的指示物[8]。Pietzsch等[9]對(duì)巴西南部Guaratuba灣的沉積物柱樣研究發(fā)現(xiàn)，自1960年該地區(qū)城市化進(jìn)程開(kāi)始形成之后PAHs含量出現(xiàn)明顯峰值，反映了人類(lèi)活動(dòng)對(duì)該地區(qū)環(huán)境造成了一定的影響。Liu等[10]利用3個(gè)取自西沙群島的柱狀沉積物中的黑碳記錄，重建了過(guò)去400年歷史內(nèi)該地區(qū)的能源結(jié)構(gòu)使用特征。

北黃海是被遼東半島、山東半島和朝鮮半島所包圍的陸架淺海[11]，其中部區(qū)域存在一塊規(guī)模較大的泥質(zhì)沉積區(qū)(6.2×103km2)。北黃海位于東亞季風(fēng)的下風(fēng)向，在冬季季風(fēng)強(qiáng)盛時(shí)會(huì)接受大量陸源物質(zhì)的大氣沉降輸入。Zhang等[12]的研究表明黃海中大氣輸入的重金屬(如Cu、Pb和Co)明顯高于河流輸入量。目前關(guān)于北黃海PAHs和BC的研究，僅涉及表層沉積物中PAHs和BC的含量與來(lái)源分析。其中，PAHs的含量為30.0～776.3 ng/g，主要來(lái)自于化石燃料燃燒的貢獻(xiàn)；BC的含量為0.10～0.93 mg/g[13]，反映了近幾年人類(lèi)活動(dòng)向北黃海的輸入情況。本文對(duì)北黃海中部泥質(zhì)區(qū)的柱狀沉積物進(jìn)行PAHs和BC的同步分析，探討百年尺度環(huán)渤海社會(huì)能源結(jié)構(gòu)的演變特征和沉積記錄。

2 材料與方法

2.1 柱狀沉積物樣品的采集與定年

北黃海沉積柱樣B24-3采集于2011年6月的國(guó)家自然科學(xué)基金委開(kāi)放航次，站位信息為38°9′27.72″N，122°29′0.24″E(圖1)，用鋼化玻璃柱狀沉積物采樣器采集長(zhǎng)94.5 cm的柱樣，本文僅討論前55 cm的柱樣。采樣后，現(xiàn)場(chǎng)用潔凈的不銹鋼刀片以每1 cm分樣，共得到51個(gè)樣品。分割后的樣品采用預(yù)先焙燒過(guò)的鋁箔包裹，裝入聚乙烯密實(shí)袋中，在-20℃條件下保存。實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析前，將沉積物濕樣進(jìn)行冷凍干燥，研磨，過(guò)80目篩。

本文中北黃海沉積物柱樣的沉積速率借鑒文獻(xiàn)報(bào)道的與本研究區(qū)域位置最接近的站位的沉積速率0.2 cm/a[14]，所得到的沉積年代為1741—2011年之間。

圖1 B24-3站點(diǎn)信息Fig.1 Site information of B24-3

2.2 沉積物PAHs含量分析

PAHs的測(cè)量方法參照海婷婷等[15]的步驟，簡(jiǎn)述如下：稱(chēng)取5 g左右的干燥樣品在索氏抽提器中，抽提前在雞心瓶中分別加入400 ng回收率標(biāo)樣(萘-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12和苝-d12)和活化銅片(去除樣品中的硫)，最后向雞心瓶中加入150 mL二氯甲烷抽提24 h。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5 mL，用正己烷進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，濃縮至1 mL。過(guò)硅膠/氧化鋁(1∶1)層析柱分離凈化。芳烴餾分用氮吹濃縮定容0.2 mL后，加入六甲基苯240 ng作為內(nèi)標(biāo)定量物質(zhì)，進(jìn)行GC-MS分析。

GC-MS 型號(hào)為 Agilent 7890A GC-5975C MS，配制自動(dòng)進(jìn)樣器。石英毛細(xì)管色譜柱: DB-5MS，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm。氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度為290℃，連接口溫度為300℃，進(jìn)樣體積為1 μL，載氣為He，流速為1.2 mL/min，色譜柱溫度程序?yàn)椋?0℃保持8 min，8℃/min升溫至150℃，保持3 min，3℃/min升溫至290℃，保持30 min。質(zhì)譜條件為：電子轟擊離子源(EI，70 eV)，電離源溫度：300℃，四級(jí)桿溫度150℃。

本次研究主要測(cè)定美國(guó)環(huán)保局(USEPA)推薦的16種優(yōu)先控制PAHs：萘(NAP)、苊(AC)、二氫苊(ACE)、芴(FL)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLU)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(IP)、二苯并[ah]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP)。

2.3 沉積物BC的含量分析

本研究沉積物樣品的BC分析采用濕化學(xué)預(yù)處理結(jié)合熱光反射法進(jìn)行檢測(cè)(TOR法)[16]。利用TOR對(duì)沉積物樣品進(jìn)行BC分析的方法逐步開(kāi)始使用[16-17]。Han等[18]利用化學(xué)熱氧化法測(cè)定沉積物中BC含量時(shí)發(fā)現(xiàn)一些高度聚合和芳香化的物質(zhì)難被氧化，最后造成BC含量偏低。相反，利用熱光反射法(TOR)測(cè)定的BC值更為可靠。具體操作步驟如下：稱(chēng)取一定量樣品(約0.20～0.25 g)于潔凈聚乙烯塑料管中，加入5 mL鹽酸(0.5 mol/L)，去除無(wú)機(jī)碳酸鹽和金屬氧化物。再加入5 mL氫氟酸(48%)和鹽酸(6 mol/L)混合液(體積比2∶1)，去除硅酸鹽和殘余金屬氧化物等。最后加入5 mL鹽酸(4 mol/L)，去除次生氟化物。濕化學(xué)處理在60℃水浴中進(jìn)行，上述反應(yīng)時(shí)間均為24 h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗凈，過(guò)濾加載到石英纖維濾膜上(Whatman，預(yù)先經(jīng)過(guò)800℃灼燒3 h)。濾膜樣品通過(guò)恒溫干燥，采用DRI 2001A型熱光反射法有機(jī)碳/元素碳分析儀(TOR)測(cè)定BC含量。

2.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

對(duì)于PAHs和BC的分析過(guò)程均采用嚴(yán)格的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)。PAHs的分析結(jié)果均經(jīng)回收率校正，5種氘代化合物的回收率范圍分別為：萘-d8是(70.8±16.7)%，苊-d10是(76.9±16.2)%，菲-d10是(81.7±16.7)%，屈-d12是(75.2±13.2)%，苝-d12是(64.3±17.0)%。

在每批次約20個(gè)沉積物樣品的BC分析過(guò)程中，加入2個(gè)海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)參考物(NIST SRM 1941b)作為對(duì)照，以檢驗(yàn)處理流程和測(cè)量結(jié)果的可靠性。本實(shí)驗(yàn)中4個(gè)SRM 1941b樣品的BC含量平均為(8.98 ± 0.430) mg/g，與Hammes等[19]報(bào)道的結(jié)果一致，表明本研究中BC的分析結(jié)果與國(guó)際上同類(lèi)研究數(shù)據(jù)具有良好的可比性。

3 結(jié)果

3.1 柱樣B24-3中PAHs的含量及其垂直變化趨勢(shì)

B24-3柱樣中16種PAHs總含量的垂向變化趨勢(shì)如圖2所示。從圖2可以看出，PAHs總含量在垂向上呈階段性變化。整個(gè)沉積剖面，含量的變化范圍為207～611 ng/g(圖2)。PAHs含量的垂向變化趨勢(shì)表現(xiàn)為：(1)1920s前，PAHs含量的變化范圍為207～336 ng/g，變化范圍基本保持不變(或略有下降)。(2)1920s到1980s初期，PAHs含量的變化范圍為271～410 ng/g。這一時(shí)段，PAHs含量出現(xiàn)第一個(gè)峰值，且PAHs含量的波動(dòng)較大。(3)1980s初期到1990s末期，PAHs的含量迅速升高并達(dá)到整個(gè)柱樣的最大值，為611 ng/g。這段時(shí)期內(nèi)PAHs含量的變化范圍為392～611 ng/g。(4)1990s末期-2000s初期，PAHs含量的變化范圍為409～535 ng/g，除了最表層一點(diǎn)外(PAHs含量為535.1 ng/g)，PAHs含量呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。與我國(guó)其他海域相比，北黃海中部泥質(zhì)區(qū)中PAHs含量高于東海大陸架[5]和南海北部[20]，低于海河口[21]等區(qū)域。與國(guó)外研究相比，北黃海中部泥質(zhì)區(qū)PAHs含量低于Guaratuba灣[9]，高于Todos Santos灣[22](見(jiàn)表1)?？傮w上，北黃海中部泥質(zhì)區(qū)PAHs污染屬于中等水平[5]。

圖2 柱樣B24-3中PAHs含量的垂向變化Fig.2 Vertical variation of PAHs concentration in B24-3

3.2 柱樣B24-3中BC的含量及變化趨勢(shì)

B24-3柱樣中BC含量的垂向變化趨勢(shì)如圖3所示。從圖3可以看出，BC含量的變化范圍為0.560～1.32 mg/g，它的變化表現(xiàn)為隨年代逐漸上升。BC含量垂向上的變化大體可以分為3段：(1)1980s之前，BC含量基本保持不變，變化范圍分別為0.560～0.910 mg/g。(2)1980s初期-1990s末期，BC含量迅速增加，達(dá)到整個(gè)柱樣的最大值，是1980s之前含量的2倍以上。這一時(shí)期，BC含量的變化范圍為0.780～1.32 mg/g。(3)1990s末期-21世紀(jì)初期，BC含量開(kāi)始下降，變化范圍為1.20～1.29 mg/g。與其他地區(qū)相比，北黃海泥質(zhì)區(qū)的BC含量與太湖[17]、北黃海[13]相當(dāng)，低于珠江口[26]、岱海[17]，但高于太平洋中部[27]。

圖3 柱樣B24-3中黑碳含量的垂向變化趨勢(shì)Fig.3 Vertical variation of BC concentration in B24-3

研究區(qū)域PAHs含量/ng．g-1濃度范圍均值參考文獻(xiàn)北黃海中部泥質(zhì)區(qū)207～618(16)2)302 8本文北黃海?1)39 8～413 5(17)126 9[3]渤海海峽60 3～365 0(13)228 8[23]渤海灣潮灘?714～4870(16)-3)[24]海州灣72 5～805 3(16)-[25]東海大陸架27～132(16)-[5]南黃海370～3800(13)1376 2[7]海河?774 8～255371 9(16)27074 1[21]南海北部?138～498(25)286[20]伶仃洋西灘59～30(16)-[2]Guaratuba灣1 5～3130(14)495[9]TodosSantos灣7 6～813(16)96[22]

1.*表示為表層沉積物數(shù)據(jù)；2.括號(hào)中數(shù)據(jù)為共計(jì)多少種PAHs；3.—表示數(shù)據(jù)未獲得。

3.3 B24-3柱樣的歷史記錄

3.3.1 1920s年代之前

根據(jù)PAHs分子量的大小可將PAHs分為L(zhǎng)MW(2+3環(huán))[5]和HMW(4+5+6環(huán))[28]。LMW PAHs主要來(lái)自于生物質(zhì)、家用燃煤的相對(duì)低溫燃燒過(guò)程及石油泄漏[5，29]。HMW PAHs主要為化石燃料的高溫燃燒產(chǎn)物，包括工業(yè)和電廠的燃煤鍋爐、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和煉焦排放等[21，30]。用LMW和HMW PAHs含量占總PAHs含量的比值可指示北黃海周邊能源結(jié)構(gòu)的使用情況。圖4顯示了不同歷史時(shí)期LMW和HMW PAHs所占比值的變化情況。

圖4 LMW和HMW多環(huán)芳烴占總PAHs的比例Fig.4 LMW and HMW PAHs accounts for total PAHs

1927年之前中國(guó)一直處于半殖民地半封建社會(huì)，自給自足的小農(nóng)經(jīng)濟(jì)體制在這一時(shí)期受到了嚴(yán)重的打壓。PAHs和BC的含量在這一時(shí)期變化不大且處于相對(duì)的低值(圖2，圖3)。從圖4中發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)20年代之前，LMW PAHs比重與HMW PAHs比重相差不大，略微偏小(AVELMW=49.7%，AVEHMW=50.0%)。造成這一結(jié)果的原因可能是由于研究區(qū)域?yàn)殚_(kāi)放海域，污染物主要來(lái)自于渤海輸入和大氣沉降。低分子量的PAHs不穩(wěn)定，在遠(yuǎn)距離傳輸?shù)倪^(guò)程中容易發(fā)生光降解和化學(xué)沉降作用最終表現(xiàn)為含量減少[31]。但這一時(shí)期的污染源主要還是生物質(zhì)的低溫燃燒[32]。

3.3.2 1920s-1980s初期

1920s-1980s初期，PAHs含量開(kāi)始出現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，而B(niǎo)C的含量在1927年之后略有增長(zhǎng)但其后保持穩(wěn)定。1931-1936年間中國(guó)工業(yè)化增長(zhǎng)速率達(dá)到9.30%，北黃海周?chē)奶旖虻瘸鞘腥丝谝堰_(dá)到百萬(wàn)水平[5]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，PAHs含量也在1930s達(dá)到了這一時(shí)期的第一次峰值(351 ng/g)。Guo等[5]研究東海PAHs沉積記錄發(fā)現(xiàn)在1900-1930年間，總PAHs濃度從69.0 ng/g升高到78.0 ng/g，在1920s達(dá)到最大值。1949年開(kāi)始，中國(guó)結(jié)束了漫長(zhǎng)的戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期，經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展。PAHs含量在1950s前后達(dá)到了第二次峰值(377 ng/g)。隨后，1966-1976年之間的“文化大革命”對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展又是一次打擊。PAHs含量也從410 ng/g下降到294 ng/g。從圖4中可以看出在1931年左右，HMW PAHs的比重明顯增加(達(dá)到68.85%)。這與上面提到的中國(guó)工業(yè)化發(fā)展有密切關(guān)系?？傮w上，在1920-1980年之間LMW PAHs與HMW PAHs所占比重與1920年之前相差不大，略有變化(AVELMW比重降低0.5%，AVEHMW比重上升0.8%)。表明這一時(shí)期的燃燒過(guò)程依舊是低溫燃燒，但有從低溫燃燒向高溫燃燒轉(zhuǎn)變的傾向。這一時(shí)期低溫燃燒的主要物質(zhì)還是柴薪，同時(shí)中國(guó)在這一時(shí)期的煤炭工業(yè)也進(jìn)入全面恢復(fù)發(fā)展階段。沈國(guó)鋒[33]研究表明秸稈、柴薪以及煤燃燒產(chǎn)生的BC的排放因子分別為(1.45±0.62) g/kg、(1.02±0.69) g/kg和(0.006±0.002) g/kg，生物質(zhì)產(chǎn)生的BC的排放因子約為煤炭排放的150倍，而相反的燃煤產(chǎn)生的PAHs的排放因子(253±170)mg/kg比生物質(zhì)產(chǎn)生的PAHs的排放因子(12.7±7.0) mg/kg最大可高出20倍。在1920s-1980s，BC的含量沒(méi)有像PAHs那樣增長(zhǎng)而是繼續(xù)保持穩(wěn)定，主要是因?yàn)锽C大多來(lái)自于生物質(zhì)的燃燒，這一時(shí)期煤炭增長(zhǎng)造成的BC含量的增加相對(duì)較小。

3.3.3 1980s初期-1990s末期

1980s初期到1990s末期，PAHs和BC的含量迅速增加，在1996年達(dá)到整個(gè)柱樣的最大值，分別為611 ng/g和1.32 mg/g。1978年之后，隨著改革開(kāi)放的進(jìn)行，北黃海周邊的京津冀和山東、遼寧的工業(yè)化與城鎮(zhèn)化水平不斷提高。我國(guó)自1980s開(kāi)始，能源消耗總量迅速增加，在1996年到達(dá)最大值(見(jiàn)圖5)，與PAHs和BC的含量變化趨勢(shì)一致。因此，可以推測(cè)這一時(shí)期PAHs和BC含量迅速增長(zhǎng)(分別增長(zhǎng)317 ng/g和0.740 mg/g)主要與周邊區(qū)域高速的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)的大量能源消耗有關(guān)。Guo等[30]報(bào)道的長(zhǎng)江口柱樣中PAHs濃度從1980s開(kāi)始迅速增加，在1990s末期達(dá)到最大值。從圖4可以看出，這一時(shí)段的能源消耗從低溫燃燒向高溫燃燒轉(zhuǎn)變(AVEHMW占66.6%，AVELMW占33.4%)，能源消耗的類(lèi)型也從單一化的生物質(zhì)燃燒轉(zhuǎn)化為以煤炭和石油為主，預(yù)示著1990s開(kāi)始中國(guó)從農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)社會(huì)轉(zhuǎn)化為工業(yè)化經(jīng)濟(jì)社會(huì)。因此，化石燃料(煤和石油)的大量使用是這一時(shí)期PAHs和BC含量大幅度增長(zhǎng)的重要原因。

3.3.4 1990s末期-21世紀(jì)初期

1996年之后，PAHs和BC含量開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)(分別下降202 ng/g和0.180 mg/g)。這一趨勢(shì)與Liu等[6]的研究結(jié)果基本相同，該研究發(fā)現(xiàn)黃海柱樣的PAHs含量在1978年之后迅速增加，但在1995年左右開(kāi)始下降。PAHs和BC含量的下降可能與1990s初全國(guó)開(kāi)始實(shí)行能源改革有關(guān)。家用燃煤逐漸被清潔能源代替，太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能和沼氣等“清潔能源”的逐步開(kāi)發(fā)和利用對(duì)我國(guó)PAHs和BC的減排起到了積極作用。Lin等[8]研究東北大伙房水庫(kù)中PAHs的沉積記錄時(shí)也發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴在1990s中期開(kāi)始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這和石油等清潔能源在區(qū)域一次能源結(jié)構(gòu)中的比重逐步提高有直接的關(guān)系。由圖2可以看出PAHs含量在2011年出現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，這一現(xiàn)象可能與2011年6月份中海油田發(fā)生嚴(yán)重泄漏有關(guān)。但由于只有一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，PAHs的含量在近些年的變化特征還需要進(jìn)一步研究。

3.4 PAHs和BC的相關(guān)性分析

利用SPSS 16.0軟件計(jì)算B24-3柱樣中PAHs和BC分時(shí)間段(1920年之前、1920-1980年、1980年之后)的Spearman相關(guān)性情況。結(jié)果顯示1920年之前PAHs與BC的相關(guān)性系數(shù)r=-0.25(P>0.05，n=45)，兩者無(wú)顯著相關(guān)。而對(duì)于1920-1980年之間的PAHs和BC進(jìn)行相關(guān)性分析，得出r=0.06(P>0.05，n=11，n=5)兩者無(wú)顯著性相關(guān)。1980年之后，PAHs與BC含量的相關(guān)系數(shù)r=0.90(P<0.05，n=5)，顯著相關(guān)。Muri 等[34]研究遙遠(yuǎn)的冰山湖泊中BC與PAHs的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)兩者有很好的相關(guān)性(r=0.91)，Kang等[13]研究中國(guó)邊緣海域PAHs與BC的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)兩者沒(méi)有顯著相關(guān)性。相關(guān)性不同主要是因?yàn)镻AHs和BC來(lái)源異同造成。本文研究的PAHs與BC相關(guān)性結(jié)果與3.3節(jié)討論的PAHs和BC來(lái)源相符合。雖然1920年之前PAHs與BC都來(lái)自于生物質(zhì)燃燒，但由于長(zhǎng)距離傳輸過(guò)程中PAHs的不穩(wěn)定性，造成這個(gè)時(shí)間段內(nèi)PAHs與BC的相關(guān)性弱。1920-1980年之間PAHs主要來(lái)自于煤的燃燒而B(niǎo)C來(lái)自于生物質(zhì)的燃燒，兩者不具有同源性。而1980年之后的PAHs和BC都來(lái)自于化石燃料的燃燒，因此具有很好的相關(guān)性。對(duì)于1980年之后的BC和高環(huán)PAHs做相關(guān)性分析得出，BC雖然與HMW PAHs無(wú)顯著性相關(guān)r=0.7(P>0.05，n=5)，卻與四環(huán)PAHs有極顯著的相關(guān)性r=1(P<0.01，n=5)。一般而言高環(huán)(4環(huán)以上)多環(huán)芳烴主要來(lái)自于各種燃燒過(guò)程(尤其是化石燃料的燃燒)[3]，因此BC與四環(huán)PAHs極顯著的相關(guān)性也可做為BC與PAHs在1980年之后都來(lái)自于化石燃料燃燒的一個(gè)證據(jù)。

圖5 能源消耗總量和黑碳含量和多環(huán)芳烴總量變化之間的關(guān)系Fig.5 The relationship between PAHs concentration and BC concentration and the total energy consumption

4 結(jié)論

(1)北黃海中部泥質(zhì)區(qū)柱狀沉積物的PAHs含量變化范圍為206.5～610.7 ng/g。BC含量的變化范圍為0.560～1.32 mg/g。將兩者的含量與其他地區(qū)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域的PAHs和BC的污染情況均處于中等水平。

(2)北黃海泥質(zhì)區(qū)PAHs與BC含量的歷史記錄很好地指示了周邊人類(lèi)活動(dòng)(特別是能源使用結(jié)構(gòu))的變化。1920s前，我國(guó)經(jīng)濟(jì)落后，PAHs與BC的含量都處在低值且保持穩(wěn)定。這個(gè)時(shí)期的能源以生物質(zhì)燃燒為主。1920s-1980s，PAHs含量開(kāi)始增加，但BC含量依然處于低值。PAHs含量的增加主要是由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇以及煤炭的擴(kuò)大使用有關(guān)，而煤炭燃燒產(chǎn)生的BC的排放因子遠(yuǎn)低于生物質(zhì)燃燒排放的BC，所以這一時(shí)期BC含量對(duì)于煤炭增加的響應(yīng)不大。1980s后，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，化石能源消耗量大幅增加，PAHs與BC的含量快速增加，且在1996年達(dá)到最大值。也顯示了我國(guó)從農(nóng)業(yè)型經(jīng)濟(jì)向工業(yè)型經(jīng)濟(jì)模式的轉(zhuǎn)變過(guò)程。此后，由于“清潔能源”技術(shù)的推廣使用，使得BC和PAHs的含量又呈下降趨勢(shì)。

(3)1920年之前和1920-1980年之間，PAHs和BC的含量無(wú)顯著相關(guān)(r=-0.25，P>0.05，n=34；r=0.06，P>0.06，n=11)；1980年之后，PAHs和BC的含量呈顯著性相關(guān)(r=0.90，P=0.04<0.05，n=5)。造成這種差異的主要原因是PAHs長(zhǎng)距離傳輸過(guò)程中的揮發(fā)(1920年之前)、PAHs來(lái)自于煤的燃燒，而B(niǎo)C主要來(lái)自于生物質(zhì)的燃燒(1920-1980年之間)、PAHs和BC都主要來(lái)自于化石燃料的燃燒(1980年之后)。

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Sedimentary records of PAHs and BC from mud area of the central northern Yellow Sea，China

Cui Min1，2，Chen Yingjun1，F(xiàn)ang Yin1，2，Lin Tian3，Tian Chongguo1，Pan Xiaohui1，Tang Jianhui1

(1.ShandongProvincialKeyLaboratoryofCoastalEnvironmental，ProcessesKeyLaboratoryofCoastalEnvironmentalProcessesandEcologicalRemediation，YantaiInstituteofCoastalZoneResearchChineseAcademyofScience，Yantai264003，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China；3.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemistry，InstituteofGeochemistryChineseAcademyofSciences，Guiyang550002，China)

Concentrations and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and black carbon (BC) were investigated based on a sediment core collected in the mud area of the central northern Yellow Sea. Results showed that: (1) The concentration of PAHs were in the value of 207 to 611 ng/g，and the values for BC were 0.560 to 1.32 mg/g.(2)The comparison of low-molecular-weighted(LMW) and high-molecular-weighed (HMW) PAHs indicated that biomass burning with relatively low temperature was their main source prior to 1980s，and shifted to fossil fuels with higher combustion temperature after 1980s. (3) Before 1920s，the concentration of PAHs and BC remained in stable and lower levels. In 1920s-1980s，PAHs concentrations began to increase which could be largely contributed to the rapid industrialization and coal usage in adjacent areas. After 1980s，the increase of energy consumption and vehicle population account for the continued increase of PAHs and BC concentrations，which reached to their maximum values about 1996，But the use of clean energy made them decreased since 1990s. (4) Before 1920s and 1920s-1980s，there are no correlation between PAHs and BC (r=-0.25，P>0.05，n=34;r=0.06，P>0.06，n=11). After 1980，there is a strong association of PAHs and BC (r=0.90，P=0.04，n=5)．

PAHs; BC; sedimentary record; northern Yellow Sea

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.08.004

2014-10-08；

2015-04-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41073064, 41273135); 中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(KZCX2-YW-QN210)。

崔敏(1989—)，女，安徽省合肥市人，主要研究方向?yàn)闄C(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源清單建立。E-mail：15212219177@163.com

*通信作者:陳穎軍(1971—)，男，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事海岸帶有機(jī)污染物的源匯過(guò)程與通量研究。 E-mail:yjchen@yic.ac.cn

P734.5

A

0253-4193(2015)08-0039-08

崔敏，陳穎軍，方引，等. 北黃海泥質(zhì)區(qū)多環(huán)芳烴與黑碳的沉積記錄[J].海洋學(xué)報(bào)，2015，37(8)：39—46，

Cui Min，Chen Yingjun，F(xiàn)ang Yin，et al. Sedimentary records of PAHs and BC from mud area of the central northern Yellow Sea，China[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(8)：39—46，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.08.004