混凝土外加劑中甲醛檢測(cè)方法的探討

徐　博　張　璐　王今華　高　遠(yuǎn)　馮　峰　李淑玲

1河南省建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督總站（450000） 2河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

混凝土外加劑中甲醛檢測(cè)方法的探討

徐博1張璐2王今華2高遠(yuǎn)2馮峰2李淑玲2

1河南省建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督總站（450000） 2河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

探討了乙酰丙酮分光光度法測(cè)定混凝土外加劑中游離甲醛的測(cè)定方法，對(duì)如何有效降低測(cè)定誤差及提高精確度進(jìn)行了分析，針對(duì)甲醛測(cè)定時(shí)乙酰丙酮試劑、加熱溫度和顯色時(shí)間等因素進(jìn)行了討論，并提出了減少誤差的對(duì)策。

混凝土外加劑；甲醛；乙酰丙酮；蒸餾

0　前言

在人們對(duì)室內(nèi)環(huán)境要求越來(lái)越高的今天，室內(nèi)污染已引起社會(huì)有關(guān)方面的高度重視。目前，對(duì)于室內(nèi)甲醛污染還沒(méi)有理想的解決方案。一般住宅只能以開(kāi)窗通風(fēng)來(lái)減輕污，但大多數(shù)高檔寫字樓為密閉式設(shè)計(jì)，通風(fēng)條件差，大面積的玻璃幕墻根本無(wú)窗可開(kāi)或者開(kāi)度有限，很難達(dá)到通風(fēng)換氣的目的。

室內(nèi)環(huán)境出現(xiàn)的有毒有害化學(xué)物質(zhì)達(dá)到150種，為保護(hù)人們身體健康，我國(guó)于2002年7月1日起實(shí)施室內(nèi)裝飾裝修有害物質(zhì)限量十項(xiàng)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)涉及的裝修材料包括人造板及其制品、內(nèi)墻涂料、溶劑型木器涂料、膠黏劑、地毯及地毯用膠黏劑、壁紙、木家具、聚氯乙烯卷材地板、混凝土外加劑、建筑材料性核素等，其中相當(dāng)一部分是高甲醛釋放物質(zhì)。國(guó)家制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以控制材料中甲醛含量為手段，達(dá)到從源頭上控制由材料造成的室內(nèi)甲醛污染的目的，以保證建筑物使用者的利益。外加劑中甲醛含量限定在民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范GB 50325-2001（2006版）中規(guī)定：能釋放甲醛的混凝土外加劑，其游離甲醛含量不應(yīng)大于0.5 g/kg，測(cè)定方法應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》的規(guī)定［1］。針對(duì)聚羧酸鹽外加劑，建筑工程、鐵路混凝土工程施工驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)等都規(guī)定了甲醛限量的要求。

1　外加劑中游離甲醛的來(lái)源

甲醛常溫下是一種無(wú)色、具有強(qiáng)烈刺激氣味的氣體，易溶于水、醇和醚。30%～40%的甲醛水溶液統(tǒng)稱為“福爾馬林”（formalin），溶液的沸點(diǎn)為19℃，室溫時(shí)極易揮發(fā)。甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛位居第二位。吸入甲醛蒸氣會(huì)引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎；直接和皮膚接觸，引起接觸性皮炎；若經(jīng)口腔進(jìn)入人體，會(huì)對(duì)消化、神經(jīng)、循環(huán)和泌尿系統(tǒng)產(chǎn)生影響，嚴(yán)重者將危及生命。甲醛已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌畸形物質(zhì)［2］。因此，檢測(cè)和控制甲醛含量對(duì)人體健康和改善空氣質(zhì)量有著重要意義。

由于甲醛易制備、用途廣、價(jià)格低，因此廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂、塑料、橡膠、內(nèi)墻涂料、混凝土外加劑、膠合板及黏結(jié)劑生產(chǎn)中，被列為十大化工原料之一。它在給人們帶來(lái)方便的同時(shí)，也對(duì)人們的健康帶來(lái)了危害。近年來(lái)，混凝土外加劑被廣泛運(yùn)用于各類建設(shè)工程中，用以改善混凝土性能。隨著外加劑在住宅和公共建筑工程的廣泛使用，外加劑中一些對(duì)人體有害的物質(zhì)逐漸釋放出來(lái)，加之現(xiàn)代化建筑物的密閉化，造成室內(nèi)空氣污染問(wèn)題日益突出，特別是甲醛的釋放受到大家的普遍關(guān)注。人們對(duì)室內(nèi)空氣污染的認(rèn)知度已由1997年的28.5%上升到81.5%。消費(fèi)者對(duì)室內(nèi)裝修造成的空氣污染有了更深的理解和要求，維護(hù)自身權(quán)益的意識(shí)明顯提高。因此，對(duì)甲醛的測(cè)定方法進(jìn)行研究，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制，限制甲醛的排放量就顯得尤其重要。

從外加劑的主要成分來(lái)分析甲醛的來(lái)源，主要來(lái)自多環(huán)芳香族磺酸鹽類、水溶性樹(shù)脂磺酸鹽類、脂肪族及其他類型諸如改性木質(zhì)素磺酸鹽等，含有這些成分的外加劑的種類多數(shù)為減水劑。

目前，在國(guó)內(nèi)減水劑的應(yīng)用中，存在著以萘系高效減水劑為主流，以密胺樹(shù)脂、氨基磺酸鹽、脂肪族和改性木質(zhì)素等高效減水劑共同發(fā)展，以聚羧酸高效減水劑研究和應(yīng)用為方向的趨勢(shì)。聚羧酸高效減水劑已在黃河公鐵兩用橋、石家莊至武漢客運(yùn)專線等國(guó)家重點(diǎn)工程大量使用，而其價(jià)格一直隨著石油價(jià)格的上漲而猛漲，因此，在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)應(yīng)用于現(xiàn)代混凝土中的高效減水劑將以萘系外加劑和水溶性樹(shù)脂減水劑為主。萘系外加劑的主要成分就是芳香族磺酸鹽與甲醛的縮合物，甲醛量直接影響縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度。甲醛和萘的摩爾比越高，就越容易生成多萘核的磺酸鹽，減水劑的性能就越好。一般甲醛和萘的摩爾比值≥0.9，在生產(chǎn)時(shí)如不嚴(yán)格控制甲醛的加入量，會(huì)造成外加劑產(chǎn)品中游離甲醛含量增高。水溶性樹(shù)脂減水劑即磺化三聚氰胺樹(shù)脂減水劑，是20世紀(jì)60年代德國(guó)生產(chǎn)的“Melment”，它是將甲醛和三聚氰胺、尿素按照摩爾比3.3∶1的比例，在一定條件下縮聚反應(yīng)而成。甲醛用量增加，羥甲基化反應(yīng)會(huì)更充分，有利于后面的聚合反應(yīng)，使得減水劑分散性能更好。為了保證縮聚反應(yīng)能夠完全進(jìn)行，往往在合成時(shí)加入過(guò)量的甲醛，外加劑所含的游離甲醛和降解時(shí)產(chǎn)生的甲醛在使用時(shí)都可以釋放出來(lái)，這是引起建筑物甲醛污染的主要因素。因此，釋放甲醛的來(lái)源大致有以下兩個(gè)方面：一是樹(shù)脂合成過(guò)程中，一般要加過(guò)量甲醛，所以甲醛反應(yīng)不充分，是樹(shù)脂中殘留未反應(yīng)的游離甲醛單體；二是在樹(shù)脂合成中已參與反應(yīng)的甲醛生成了不穩(wěn)定的基團(tuán)，在使用過(guò)程中由于環(huán)境條件溫度、濕度的變化等因素，又釋放出已結(jié)合的甲醛。甲醛釋放的原因很復(fù)雜，而且是不可避免的?；炷镣饧觿?lái)的甲醛污染，使我國(guó)“毛坯”房也會(huì)出現(xiàn)甲醛超標(biāo)的現(xiàn)象［3］。降低甲醛釋放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、分子結(jié)構(gòu)合理的混凝土外加劑。

2　外加劑中游離甲醛的測(cè)定

2.1主要儀器及主要試劑

1）電子天平、蒸餾裝置一套、蛇形冷凝管、餾分接收器、電加熱套、水浴鍋、可見(jiàn)光分光光度計(jì)、容量瓶、移液管、酸式滴定管等。

2）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL）：由碘量法標(biāo)定準(zhǔn)確質(zhì)量濃度的甲醛儲(chǔ)備溶液（1 mg/mL）稀釋而成，體積分?jǐn)?shù)為0.25%乙酰丙酮顯色溶液。

2.2試驗(yàn)方法

外加劑中游離甲醛的測(cè)定，GB 50325－2001 （2006版）要求按照GB 18582－2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》附錄C中游離甲醛含量的檢測(cè)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，即乙酰丙酮分光光度法。乙酰丙酮分光光度法最大的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，性能穩(wěn)定，誤差小，受干擾少，有色溶液可穩(wěn)定12 h；缺點(diǎn)是靈敏度低，最低檢出濃度為0.25 mol/L，適用于較高濃度甲醛的測(cè)定，反應(yīng)較慢。它是采用蒸餾的方法將樣品中的甲醛蒸出。

2.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

按照標(biāo)準(zhǔn)要求吸取不同體積的10 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至刻度，再加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻。于60℃恒溫水浴中加熱30 min，取出后冷卻至室溫，用10 mm比色皿（以水為參比），在分光光度計(jì)上于412 nm的波長(zhǎng)處測(cè)試吸光度。以吸光度“A-A0”為縱坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的甲醛質(zhì)量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4樣品測(cè)定

混凝土外加劑中甲醛測(cè)定采用的分離方法為水蒸氣蒸餾分離法，稱取2 g試樣（精確至0.000 1 g），轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中，加水定容，搖勻。根據(jù)樣品中甲醛含量，用移液管分取一定體積的溶液，置于預(yù)先已加入10 mL水的蒸餾瓶中，在餾分接收器中預(yù)先加入適量的水，將餾分出口完全浸沒(méi)，餾分接收器的外部用冰水浴冷卻。加熱蒸餾，蒸至近干時(shí)，取下餾分接收器，用水稀釋至刻度，加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻待測(cè)。以下操作與制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同，在相同條件下同時(shí)做試劑的空白吸光度。

將試樣的吸光度減去空白吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得相應(yīng)的甲醛質(zhì)量。游離甲醛含量按照ω＝fm/m'來(lái)計(jì)算。

3　結(jié)果與討論

3.1關(guān)于乙酰丙酮試劑的影響

乙酰丙酮試劑的純度對(duì)空白吸光度影響較大，乙酰丙酮的純度越高，空白值越小。乙酰丙酮試劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間貯存后，其靈敏性會(huì)有所改變，并往往帶有顏色。乙酰丙酮的顏色對(duì)同一批實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯著性水平影響不大，但對(duì)空白吸光度的影響很大，因此為了保證實(shí)驗(yàn)的靈敏度以及不同批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，要求乙酰丙酮應(yīng)當(dāng)無(wú)色透明，并進(jìn)行蒸餾精制。

顯色劑乙酰丙酮的蒸餾，王維我等作了相關(guān)方面的探討［4］，認(rèn)為未經(jīng)蒸餾的乙酰丙酮與已蒸餾的乙酰丙酮存在著顯著性差異，即存在著較大的系統(tǒng)誤差。筆者經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，使用經(jīng)過(guò)蒸餾的乙酰丙酮配制的溶液放置時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)。新配制的乙酰丙酮溶液與放置一個(gè)月的乙酰丙酮溶液，兩組空白試劑的吸光度值最大差值為0.005。因此，建議乙酰丙酮顯色劑放置的時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并至少每周做一次標(biāo)準(zhǔn)曲線。乙酰丙酮顯色劑最好現(xiàn)用現(xiàn)配，一般空白吸光度為0.005左右，顯色劑放置一段時(shí)間，再用來(lái)配成乙酰丙酮溶液，也會(huì)造成空白值偏高，對(duì)檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)一定的誤差。

3.2顯色溫度與時(shí)間

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品顯色條件為60℃30 min。經(jīng)查證，乙酰丙酮分光光度法國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中有使用水浴40℃加熱15 min、水浴40℃加熱30 min、水浴60℃加熱10 min、沸水3 min等不同顯色溫度和時(shí)間。溫度適當(dāng)提高，顯色時(shí)間可以縮短。實(shí)驗(yàn)證明，在60℃條件下顯色15 min就能顯色完全，在顯色后3 h內(nèi)吸光度很穩(wěn)定。升高溫度，可以縮短生成穩(wěn)定顯色物質(zhì)所需要的時(shí)間?？梢?jiàn)，在可控條件下，溫度越高，顯色時(shí)間越短，對(duì)提高檢測(cè)效率越有利。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中多采用恒溫水浴鍋控制溫度，而恒溫水浴鍋的可控溫度是在一定溫度范圍內(nèi)波動(dòng)的，無(wú)法準(zhǔn)確控制加熱溫度。不同溫度顯色，吸光度有一定的差別，隨著溫度的升高，空白值隨之增大。為了獲得準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)結(jié)果，要控制好加熱溫度，并在分析不同批次樣品時(shí)制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并適當(dāng)增加試劑空白值的測(cè)定。

3.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)以吸光度和對(duì)應(yīng)的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醛含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品中的甲醛含量從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得。這種方式會(huì)出現(xiàn)人員估計(jì)誤差，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，并且工作效率不高。

眼下Excel的廣泛應(yīng)用，使得計(jì)算結(jié)果既準(zhǔn)確又快捷。將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的吸光度A值扣除試劑空白（零濃度）的吸光度A0值為縱坐標(biāo)，以甲醛含量為橫坐標(biāo)，采用回歸法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用最小二乘法計(jì)算其線性回歸方程?？梢郧蟪龌貧w方程Y=a+bX中的a、b值和相關(guān)系數(shù)r，以斜率（即b）的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs。應(yīng)用回歸方程計(jì)算檢測(cè)結(jié)果，不僅操作簡(jiǎn)單，而且可消除人員估計(jì)誤差，提高準(zhǔn)確度。對(duì)于回歸方程的“可信程度”，可用相關(guān)系數(shù)r進(jìn)行評(píng)價(jià)，當(dāng)r≥0.999時(shí)，用該標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程求得的計(jì)算因子就可以用于樣品計(jì)算，甲醛含量ω=f（A-A0）Bs/m（單位：mg/kg）。

3.4蒸餾操作中的要點(diǎn)

蒸餾分離是直接用蒸餾的方法，或在蒸餾前加入某一物質(zhì)，使原來(lái)在液體中的某些化合物、元素或者離子轉(zhuǎn)化成為另一種易蒸發(fā)的物質(zhì)，然后再用蒸餾的方法，使其成為氣體逸出，從而與原來(lái)的溶液分離。在分析化學(xué)的基本程序中，將待測(cè)組分從樣品中分離出來(lái)是檢測(cè)工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)，因?yàn)樵擁?xiàng)操作決定了檢測(cè)樣品的代表性，得不到有代表性的檢測(cè)樣品，后續(xù)工作就缺乏準(zhǔn)確性。因此，在蒸餾過(guò)程中操作細(xì)節(jié)就顯得格外重要，樣品蒸餾時(shí)應(yīng)注意以下要點(diǎn)：

1）在蒸餾過(guò)程中注意觀察蒸餾器的各個(gè)接口，確保配合緊密，在接口處可涂凡士林以保證密封性。發(fā)現(xiàn)有漏氣現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)應(yīng)重做。

2）蒸餾時(shí)應(yīng)控制好加熱溫度，蒸餾過(guò)程不能升溫過(guò)快，以避免把干擾物蒸出。但也不能使溫度過(guò)低，以避免餾分倒吸。

3）試驗(yàn)為蒸氣蒸餾，特別是在環(huán)境溫度較低時(shí)，要注意盛樣品的燒瓶及蒸餾支管的保暖，否則達(dá)不到理想的蒸餾分離效果，檢測(cè)結(jié)果偏低。

4）冷凝管的冷卻水流向要從冷凝管的末端（餾出組分的接收端）進(jìn)入，這樣可以得到穩(wěn)定的冷卻效果，并節(jié)約冷卻水，還可避免冷凝管和蒸餾瓶相接的一端因溫差太大而炸裂。

5）盛接蒸餾物吸收液的器皿，要用內(nèi)裝冰水和碎冰的混合液對(duì)蒸餾出的甲醛進(jìn)行冷卻和保存。甲醛極易揮發(fā)，蒸餾出口要完全浸沒(méi)在吸收液中。在整個(gè)蒸餾過(guò)程中，餾分接收器皿必須保證溫度不高于0℃，如夏季環(huán)境溫度較高時(shí)，要及時(shí)更換或添加冰塊。

6）為了防止在蒸餾過(guò)程中樣品的爆沸或溢出，需加入幾粒沸石或玻璃微珠使之形成汽化中心，能較為平緩地完成蒸餾。

7）蒸餾完畢后，應(yīng)先打開(kāi)蒸餾瓶上的玻璃塞以防止餾分倒吸。如果發(fā)生倒吸現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)應(yīng)重做。

8）標(biāo)準(zhǔn)中要求試樣蒸餾至近干，不同的操作人員掌握的量不盡相同，有保留幾滴的，有保留幾毫升的。為了減少該項(xiàng)操作帶來(lái)的誤差，盡量少保留試樣量，保證檢測(cè)結(jié)果更客觀。

3.5其他應(yīng)注意的問(wèn)題

乙酰丙酮分光光度法測(cè)定混凝土外加劑中甲醛還應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題：

1）乙酰丙酮溶液配制前，需新蒸餾，否則試劑不純影響結(jié)果。新蒸餾的試劑也不宜久放。

2）所用的蒸餾水應(yīng)不含有機(jī)物。購(gòu)買或自制的蒸餾水，需加少量高錳酸鉀的堿性溶液再進(jìn)行蒸餾。

3）空白值不能太高，否則應(yīng)檢查所用試劑、蒸餾水、玻璃容器及實(shí)驗(yàn)室空氣背景值。

4）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用水稀釋成每毫升含10 μg甲醛。微量甲醛的水溶液極不穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后，應(yīng)立即做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

5）本反應(yīng)保持溶液pH＝6時(shí)，顯色穩(wěn)定。因此乙酰丙酮溶液需按要求配制，先調(diào)整溶液pH＝6，再用少量水稀釋至體積100 mL，從而保證配制出的乙酰丙酮溶液的體積分?jǐn)?shù)為0.25%。

6）制作曲線吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)動(dòng)作應(yīng)迅速，每吸取好一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，及時(shí)加蓋，防止甲醛揮發(fā)。

3.6結(jié)論

乙酰丙酮分光光度法測(cè)定混凝土外加劑中的甲醛，影響檢測(cè)結(jié)果的因素較多，因此建議：

1）使用最小二乘法求回歸方程，用計(jì)算因子進(jìn)行計(jì)算，可以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，減少人為誤差。

2）使用新蒸餾并配制的乙酰丙酮溶液，能夠減少系統(tǒng)誤差。

3）分析不同批次樣品的同時(shí)制作的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，或每周檢查一次工作曲線以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4）嚴(yán)格控制反應(yīng)加熱溫度，且不同批次測(cè)定時(shí)水浴溫度應(yīng)相同。

5）在檢測(cè)過(guò)程中如果注意對(duì)細(xì)節(jié)的掌握，就能獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

［1］GB 50325－2001，民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范［S］.2006.

［2］楊振洲.室內(nèi)甲醛的污染及其預(yù)防［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2003 （6）765-768.

［3］民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范輔導(dǎo)教材.編委會(huì)（第二版）［M］.北京：中國(guó)計(jì)劃出版社，2006.

［4］王維我，彭慧蓮.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定內(nèi)墻涂料中甲醛含量方法的探討［J］.福建分析測(cè)試，2007，16（2）：87-91.