混凝土外加劑中甲醛檢測方法的探討

徐　博　張　璐　王今華　高　遠　馮　峰　李淑玲

1河南省建設工程質量監(jiān)督總站（450000） 2河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

混凝土外加劑中甲醛檢測方法的探討

徐博1張璐2王今華2高遠2馮峰2李淑玲2

1河南省建設工程質量監(jiān)督總站（450000） 2河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

探討了乙酰丙酮分光光度法測定混凝土外加劑中游離甲醛的測定方法，對如何有效降低測定誤差及提高精確度進行了分析，針對甲醛測定時乙酰丙酮試劑、加熱溫度和顯色時間等因素進行了討論，并提出了減少誤差的對策。

混凝土外加劑；甲醛；乙酰丙酮；蒸餾

0　前言

在人們對室內環(huán)境要求越來越高的今天，室內污染已引起社會有關方面的高度重視。目前，對于室內甲醛污染還沒有理想的解決方案。一般住宅只能以開窗通風來減輕污，但大多數(shù)高檔寫字樓為密閉式設計，通風條件差，大面積的玻璃幕墻根本無窗可開或者開度有限，很難達到通風換氣的目的。

室內環(huán)境出現(xiàn)的有毒有害化學物質達到150種，為保護人們身體健康，我國于2002年7月1日起實施室內裝飾裝修有害物質限量十項強制性國家標準。標準涉及的裝修材料包括人造板及其制品、內墻涂料、溶劑型木器涂料、膠黏劑、地毯及地毯用膠黏劑、壁紙、木家具、聚氯乙烯卷材地板、混凝土外加劑、建筑材料性核素等，其中相當一部分是高甲醛釋放物質。國家制定相關標準以控制材料中甲醛含量為手段，達到從源頭上控制由材料造成的室內甲醛污染的目的，以保證建筑物使用者的利益。外加劑中甲醛含量限定在民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范GB 50325-2001（2006版）中規(guī)定：能釋放甲醛的混凝土外加劑，其游離甲醛含量不應大于0.5 g/kg，測定方法應符合國家標準《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》的規(guī)定［1］。針對聚羧酸鹽外加劑，建筑工程、鐵路混凝土工程施工驗收標準等都規(guī)定了甲醛限量的要求。

1　外加劑中游離甲醛的來源

甲醛常溫下是一種無色、具有強烈刺激氣味的氣體，易溶于水、醇和醚。30%～40%的甲醛水溶液統(tǒng)稱為“福爾馬林”（formalin），溶液的沸點為19℃，室溫時極易揮發(fā)。甲醛為較高毒性的物質，在我國有毒化學品優(yōu)先控制名單上甲醛位居第二位。吸入甲醛蒸氣會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結膜炎；直接和皮膚接觸，引起接觸性皮炎；若經口腔進入人體，會對消化、神經、循環(huán)和泌尿系統(tǒng)產生影響，嚴重者將危及生命。甲醛已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌畸形物質［2］。因此，檢測和控制甲醛含量對人體健康和改善空氣質量有著重要意義。

由于甲醛易制備、用途廣、價格低，因此廣泛應用于樹脂、塑料、橡膠、內墻涂料、混凝土外加劑、膠合板及黏結劑生產中，被列為十大化工原料之一。它在給人們帶來方便的同時，也對人們的健康帶來了危害。近年來，混凝土外加劑被廣泛運用于各類建設工程中，用以改善混凝土性能。隨著外加劑在住宅和公共建筑工程的廣泛使用，外加劑中一些對人體有害的物質逐漸釋放出來，加之現(xiàn)代化建筑物的密閉化，造成室內空氣污染問題日益突出，特別是甲醛的釋放受到大家的普遍關注。人們對室內空氣污染的認知度已由1997年的28.5%上升到81.5%。消費者對室內裝修造成的空氣污染有了更深的理解和要求，維護自身權益的意識明顯提高。因此，對甲醛的測定方法進行研究，對產品質量進行控制，限制甲醛的排放量就顯得尤其重要。

從外加劑的主要成分來分析甲醛的來源，主要來自多環(huán)芳香族磺酸鹽類、水溶性樹脂磺酸鹽類、脂肪族及其他類型諸如改性木質素磺酸鹽等，含有這些成分的外加劑的種類多數(shù)為減水劑。

目前，在國內減水劑的應用中，存在著以萘系高效減水劑為主流，以密胺樹脂、氨基磺酸鹽、脂肪族和改性木質素等高效減水劑共同發(fā)展，以聚羧酸高效減水劑研究和應用為方向的趨勢。聚羧酸高效減水劑已在黃河公鐵兩用橋、石家莊至武漢客運專線等國家重點工程大量使用，而其價格一直隨著石油價格的上漲而猛漲，因此，在未來一段時間內，我國應用于現(xiàn)代混凝土中的高效減水劑將以萘系外加劑和水溶性樹脂減水劑為主。萘系外加劑的主要成分就是芳香族磺酸鹽與甲醛的縮合物，甲醛量直接影響縮聚反應進行的程度。甲醛和萘的摩爾比越高，就越容易生成多萘核的磺酸鹽，減水劑的性能就越好。一般甲醛和萘的摩爾比值≥0.9，在生產時如不嚴格控制甲醛的加入量，會造成外加劑產品中游離甲醛含量增高。水溶性樹脂減水劑即磺化三聚氰胺樹脂減水劑，是20世紀60年代德國生產的“Melment”，它是將甲醛和三聚氰胺、尿素按照摩爾比3.3∶1的比例，在一定條件下縮聚反應而成。甲醛用量增加，羥甲基化反應會更充分，有利于后面的聚合反應，使得減水劑分散性能更好。為了保證縮聚反應能夠完全進行，往往在合成時加入過量的甲醛，外加劑所含的游離甲醛和降解時產生的甲醛在使用時都可以釋放出來，這是引起建筑物甲醛污染的主要因素。因此，釋放甲醛的來源大致有以下兩個方面：一是樹脂合成過程中，一般要加過量甲醛，所以甲醛反應不充分，是樹脂中殘留未反應的游離甲醛單體；二是在樹脂合成中已參與反應的甲醛生成了不穩(wěn)定的基團，在使用過程中由于環(huán)境條件溫度、濕度的變化等因素，又釋放出已結合的甲醛。甲醛釋放的原因很復雜，而且是不可避免的?；炷镣饧觿淼募兹┪廴?，使我國“毛坯”房也會出現(xiàn)甲醛超標的現(xiàn)象［3］。降低甲醛釋放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、分子結構合理的混凝土外加劑。

2　外加劑中游離甲醛的測定

2.1主要儀器及主要試劑

1）電子天平、蒸餾裝置一套、蛇形冷凝管、餾分接收器、電加熱套、水浴鍋、可見光分光光度計、容量瓶、移液管、酸式滴定管等。

2）甲醛標準溶液（10 μg/mL）：由碘量法標定準確質量濃度的甲醛儲備溶液（1 mg/mL）稀釋而成，體積分數(shù)為0.25%乙酰丙酮顯色溶液。

2.2試驗方法

外加劑中游離甲醛的測定，GB 50325－2001 （2006版）要求按照GB 18582－2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》附錄C中游離甲醛含量的檢測方法進行檢驗，即乙酰丙酮分光光度法。乙酰丙酮分光光度法最大的優(yōu)點是操作簡便，性能穩(wěn)定，誤差小，受干擾少，有色溶液可穩(wěn)定12 h；缺點是靈敏度低，最低檢出濃度為0.25 mol/L，適用于較高濃度甲醛的測定，反應較慢。它是采用蒸餾的方法將樣品中的甲醛蒸出。

2.3標準工作曲線的繪制

按照標準要求吸取不同體積的10 μg/mL甲醛標準溶液，加水至刻度，再加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻。于60℃恒溫水浴中加熱30 min，取出后冷卻至室溫，用10 mm比色皿（以水為參比），在分光光度計上于412 nm的波長處測試吸光度。以吸光度“A-A0”為縱坐標，其對應的甲醛質量為橫坐標，繪制標準曲線。

2.4樣品測定

混凝土外加劑中甲醛測定采用的分離方法為水蒸氣蒸餾分離法，稱取2 g試樣（精確至0.000 1 g），轉移到50 mL的容量瓶中，加水定容，搖勻。根據樣品中甲醛含量，用移液管分取一定體積的溶液，置于預先已加入10 mL水的蒸餾瓶中，在餾分接收器中預先加入適量的水，將餾分出口完全浸沒，餾分接收器的外部用冰水浴冷卻。加熱蒸餾，蒸至近干時，取下餾分接收器，用水稀釋至刻度，加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻待測。以下操作與制作標準工作曲線相同，在相同條件下同時做試劑的空白吸光度。

將試樣的吸光度減去空白吸光度，在標準工作曲線上查得相應的甲醛質量。游離甲醛含量按照ω＝fm/m'來計算。

3　結果與討論

3.1關于乙酰丙酮試劑的影響

乙酰丙酮試劑的純度對空白吸光度影響較大，乙酰丙酮的純度越高，空白值越小。乙酰丙酮試劑經長時間貯存后，其靈敏性會有所改變，并往往帶有顏色。乙酰丙酮的顏色對同一批實驗結果的顯著性水平影響不大，但對空白吸光度的影響很大，因此為了保證實驗的靈敏度以及不同批次實驗結果的準確度，要求乙酰丙酮應當無色透明，并進行蒸餾精制。

顯色劑乙酰丙酮的蒸餾，王維我等作了相關方面的探討［4］，認為未經蒸餾的乙酰丙酮與已蒸餾的乙酰丙酮存在著顯著性差異，即存在著較大的系統(tǒng)誤差。筆者經過實驗證明，使用經過蒸餾的乙酰丙酮配制的溶液放置時間也不宜過長。新配制的乙酰丙酮溶液與放置一個月的乙酰丙酮溶液，兩組空白試劑的吸光度值最大差值為0.005。因此，建議乙酰丙酮顯色劑放置的時間不宜過長，并至少每周做一次標準曲線。乙酰丙酮顯色劑最好現(xiàn)用現(xiàn)配，一般空白吸光度為0.005左右，顯色劑放置一段時間，再用來配成乙酰丙酮溶液，也會造成空白值偏高，對檢測結果帶來一定的誤差。

3.2顯色溫度與時間

國家標準規(guī)定樣品顯色條件為60℃30 min。經查證，乙酰丙酮分光光度法國內外標準中有使用水浴40℃加熱15 min、水浴40℃加熱30 min、水浴60℃加熱10 min、沸水3 min等不同顯色溫度和時間。溫度適當提高，顯色時間可以縮短。實驗證明，在60℃條件下顯色15 min就能顯色完全，在顯色后3 h內吸光度很穩(wěn)定。升高溫度，可以縮短生成穩(wěn)定顯色物質所需要的時間?？梢?，在可控條件下，溫度越高，顯色時間越短，對提高檢測效率越有利。實驗過程中多采用恒溫水浴鍋控制溫度，而恒溫水浴鍋的可控溫度是在一定溫度范圍內波動的，無法準確控制加熱溫度。不同溫度顯色，吸光度有一定的差別，隨著溫度的升高，空白值隨之增大。為了獲得準確實驗結果，要控制好加熱溫度，并在分析不同批次樣品時制作標準工作曲線，并適當增加試劑空白值的測定。

3.3標準工作曲線的制作

現(xiàn)行標準以吸光度和對應的系列標準溶液中甲醛含量繪制標準曲線，樣品中的甲醛含量從標準曲線上查得。這種方式會出現(xiàn)人員估計誤差，影響結果的準確性，并且工作效率不高。

眼下Excel的廣泛應用，使得計算結果既準確又快捷。將系列標準溶液測得的吸光度A值扣除試劑空白（零濃度）的吸光度A0值為縱坐標，以甲醛含量為橫坐標，采用回歸法繪制標準曲線，用最小二乘法計算其線性回歸方程。可以求出回歸方程Y=a+bX中的a、b值和相關系數(shù)r，以斜率（即b）的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs。應用回歸方程計算檢測結果，不僅操作簡單，而且可消除人員估計誤差，提高準確度。對于回歸方程的“可信程度”，可用相關系數(shù)r進行評價，當r≥0.999時，用該標準曲線的回歸方程求得的計算因子就可以用于樣品計算，甲醛含量ω=f（A-A0）Bs/m（單位：mg/kg）。

3.4蒸餾操作中的要點

蒸餾分離是直接用蒸餾的方法，或在蒸餾前加入某一物質，使原來在液體中的某些化合物、元素或者離子轉化成為另一種易蒸發(fā)的物質，然后再用蒸餾的方法，使其成為氣體逸出，從而與原來的溶液分離。在分析化學的基本程序中，將待測組分從樣品中分離出來是檢測工作的重點和難點，因為該項操作決定了檢測樣品的代表性，得不到有代表性的檢測樣品，后續(xù)工作就缺乏準確性。因此，在蒸餾過程中操作細節(jié)就顯得格外重要，樣品蒸餾時應注意以下要點：

1）在蒸餾過程中注意觀察蒸餾器的各個接口，確保配合緊密，在接口處可涂凡士林以保證密封性。發(fā)現(xiàn)有漏氣現(xiàn)象，實驗應重做。

2）蒸餾時應控制好加熱溫度，蒸餾過程不能升溫過快，以避免把干擾物蒸出。但也不能使溫度過低，以避免餾分倒吸。

3）試驗為蒸氣蒸餾，特別是在環(huán)境溫度較低時，要注意盛樣品的燒瓶及蒸餾支管的保暖，否則達不到理想的蒸餾分離效果，檢測結果偏低。

4）冷凝管的冷卻水流向要從冷凝管的末端（餾出組分的接收端）進入，這樣可以得到穩(wěn)定的冷卻效果，并節(jié)約冷卻水，還可避免冷凝管和蒸餾瓶相接的一端因溫差太大而炸裂。

5）盛接蒸餾物吸收液的器皿，要用內裝冰水和碎冰的混合液對蒸餾出的甲醛進行冷卻和保存。甲醛極易揮發(fā)，蒸餾出口要完全浸沒在吸收液中。在整個蒸餾過程中，餾分接收器皿必須保證溫度不高于0℃，如夏季環(huán)境溫度較高時，要及時更換或添加冰塊。

6）為了防止在蒸餾過程中樣品的爆沸或溢出，需加入幾粒沸石或玻璃微珠使之形成汽化中心，能較為平緩地完成蒸餾。

7）蒸餾完畢后，應先打開蒸餾瓶上的玻璃塞以防止餾分倒吸。如果發(fā)生倒吸現(xiàn)象，實驗應重做。

8）標準中要求試樣蒸餾至近干，不同的操作人員掌握的量不盡相同，有保留幾滴的，有保留幾毫升的。為了減少該項操作帶來的誤差，盡量少保留試樣量，保證檢測結果更客觀。

3.5其他應注意的問題

乙酰丙酮分光光度法測定混凝土外加劑中甲醛還應注意的幾個問題：

1）乙酰丙酮溶液配制前，需新蒸餾，否則試劑不純影響結果。新蒸餾的試劑也不宜久放。

2）所用的蒸餾水應不含有機物。購買或自制的蒸餾水，需加少量高錳酸鉀的堿性溶液再進行蒸餾。

3）空白值不能太高，否則應檢查所用試劑、蒸餾水、玻璃容器及實驗室空氣背景值。

4）甲醛標準溶液臨用時，將甲醛標準儲備液用水稀釋成每毫升含10 μg甲醛。微量甲醛的水溶液極不穩(wěn)定，標準溶液配制后，應立即做標準曲線。

5）本反應保持溶液pH＝6時，顯色穩(wěn)定。因此乙酰丙酮溶液需按要求配制，先調整溶液pH＝6，再用少量水稀釋至體積100 mL，從而保證配制出的乙酰丙酮溶液的體積分數(shù)為0.25%。

6）制作曲線吸取標準溶液時動作應迅速，每吸取好一個標準溶液，及時加蓋，防止甲醛揮發(fā)。

3.6結論

乙酰丙酮分光光度法測定混凝土外加劑中的甲醛，影響檢測結果的因素較多，因此建議：

1）使用最小二乘法求回歸方程，用計算因子進行計算，可以獲得更準確的結果，減少人為誤差。

2）使用新蒸餾并配制的乙酰丙酮溶液，能夠減少系統(tǒng)誤差。

3）分析不同批次樣品的同時制作的標準工作曲線，或每周檢查一次工作曲線以提高檢測結果的準確度。

4）嚴格控制反應加熱溫度，且不同批次測定時水浴溫度應相同。

5）在檢測過程中如果注意對細節(jié)的掌握，就能獲得準確的檢測結果。

［1］GB 50325－2001，民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范［S］.2006.

［2］楊振洲.室內甲醛的污染及其預防［J］.中國公共衛(wèi)生，2003 （6）765-768.

［3］民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范輔導教材.編委會（第二版）［M］.北京：中國計劃出版社，2006.

［4］王維我，彭慧蓮.乙酰丙酮分光光度法測定內墻涂料中甲醛含量方法的探討［J］.福建分析測試，2007，16（2）：87-91.