加氫反應(yīng)器材料脆化損傷模式及其研究現(xiàn)狀*

楊元慶吳開斌

(武漢市鍋爐壓力容器檢驗研究所)

作為煉化工廠核心設(shè)備的加氫反應(yīng)器操作工況十分苛刻，容易發(fā)生安全隱患。某加氫反應(yīng)器操作溫度343～482℃，壓力6.9～28.0MPa，介質(zhì)中含有H2和H2S，即在高溫、高壓、臨氫條件(溫度大于250℃,氫分壓大于1.4MPa) 下工作。設(shè)備選材一般選用使用溫度高、強度級別高、抗氫、抗回火脆性和沖擊韌性好的2.25Cr1Mo、2.25Cr1MoV或3Cr1MoV鋼制造。在如此苛刻的使用工況下，Cr1Mo鋼的主要失效形式為高溫、臨氫條件下的材料脆化現(xiàn)象。我國目前還沒有專門針對加氫反應(yīng)器形成相關(guān)的設(shè)計、制造、檢驗檢測及管理使用等環(huán)節(jié)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致對加氫反應(yīng)器的安全狀態(tài)缺乏科學(xué)的監(jiān)管和判定。筆者從加氫反應(yīng)器材料的失效形式出發(fā)，介紹其失效形式的損傷模式，從回火脆化、氫脆、回火脆和氫脆的共同作用這3個方面介紹國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。

1 材料脆化的損傷模式

失效形式和損傷模式的區(qū)別在于損傷是一個過程參量，在設(shè)備使用過程中一直發(fā)生；但失效是損傷積累到一定程度的質(zhì)變，也就是發(fā)生損傷時，設(shè)備不一定失效，但設(shè)備失效時必定發(fā)生損傷。在復(fù)雜工況下，失效形式和損傷模式也不是一一對應(yīng)的，即相同的失效形式，其損傷模式可能不同；同一種損傷模式，也可能導(dǎo)致不同的失效形式。在高溫、臨氫工況下，加氫反應(yīng)器的材料脆化是其主要失效形式，其損傷模式可能是回火脆、氫脆的一種或共同作用。

1.1回火脆的損傷模式

在加氫反應(yīng)器長期使用過程中，使用溫度下材料韌性沒有明顯降低，但材料組織微觀結(jié)構(gòu)已變化，在開停車或者降低使用溫度時發(fā)生脆性開裂的現(xiàn)象。加氫反應(yīng)器開停車過程中材料的回火脆性屬于第二類回火脆，這種回火脆性在重新將材料加熱到600℃以上時，可以恢復(fù)韌性。2.25Cr1Mo鋼在482℃時的回火脆化速率比427～440℃時更快，但長期暴露于440℃時的回火脆化損傷可能更嚴(yán)重。使用溫度、材料化學(xué)成分、熱處理工藝參數(shù)對其影響最大[1]。

1.2氫脆的損傷模式

在加氫反應(yīng)器使用過程中氫原子擴(kuò)散進(jìn)入鋼材中，導(dǎo)致其韌性降低，在應(yīng)力集中部位容易造成氫原子聚集形成沿晶裂紋導(dǎo)致脆性斷裂，氫分量濃度增加、材料強度等級水平、應(yīng)力水平超過臨界應(yīng)力對氫脆影響最大[1]。

1.3回火脆和氫脆共同作用的損傷模式

回火脆和氫脆共同作用主要是在發(fā)生回火脆損傷的過程中同時發(fā)生氫脆損傷加劇材料的失效，對其損傷過程機理還有待更深入的研究。

2 材料損傷模式的研究現(xiàn)狀

2.1回火脆的研究現(xiàn)狀

談金祝等對運行5年的2.25Cr1Mo加氫反應(yīng)器材料掛件進(jìn)行力學(xué)性能試驗，用vTr54.2 的變化量和FATT的變化量定量評價脆化程度，然后對試件進(jìn)行脫氫熱處理，其沖擊功沒有什么變化，說明脆化不是由氫引起；經(jīng)脫脆熱處理后，ΔvTr54.2和ΔFATT的變化與取出件脆化程度相近，由此判斷脆化主要是由回火脆引起的[2～5]。陳進(jìn)等對運行6年的2.25CrlMo鋼掛件樣品進(jìn)行力學(xué)性能試驗，材料和焊縫金屬的抗拉性能沒有劣化；脫氫和脫回火脆處理的焊縫金屬沖擊試驗結(jié)果揭示了焊縫金屬脆化是由回火脆化造成的[6]。吳金龍對運行6年的3Cr1MoV掛件進(jìn)行試驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)長期高溫臨氫服役,其材料已發(fā)生脆化,母材的脆化程度高于焊縫，但焊縫的轉(zhuǎn)變溫度均遠(yuǎn)高于母材，所以焊縫仍為薄弱部位[7]。趙建平等對運行7年的2.25CrMo鋼母材J系數(shù)和焊縫的X系數(shù)進(jìn)行脆化敏感性評價，用vTr54進(jìn)行回火脆化的定量分析，焊縫回火脆化程度大于母材，并通過試驗驗證在650℃下保溫2h可以脫脆；長期服役對母材和焊縫的拉伸性能影響不大,而對材料沖擊性能的影響較明顯，回火脆化程度不僅與材料的J和X系數(shù)有關(guān),而且和服役時間的長短有關(guān)[8，9]。夏翔鳴等對運行12年的2.25Cr1Mo鋼材料性能與運行了4.3萬h取出的試塊進(jìn)行了對比，取出態(tài)母材與焊縫沖擊試驗獲得的韌脆性轉(zhuǎn)變溫度都有所升高，但焊縫的回火脆化要嚴(yán)重得多；母材常溫取出態(tài)的斷裂韌性很好,回火脆化程度較輕；取出態(tài)焊縫回火脆化比較嚴(yán)重,常溫下反應(yīng)器焊縫是較為薄弱的危險源[10]。侯峰等對運行18年的加氫反應(yīng)器出口管彎頭2.25Cr1Mo進(jìn)行材料劣化研究，研究結(jié)果表明：經(jīng)18年運行后母材和焊縫發(fā)生了較大的回火脆，母材的韌脆轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于常溫，對反應(yīng)器的安全影響不大[11]。崔月濤等研究了超溫處理對材料的損傷：經(jīng)780℃長時超溫處理，2.25Cr1Mo鋼的顯微組織轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體加碳化物,晶粒急劇長大,使得強度有所提高,硬度和沖擊韌度均明顯降低；740℃以下短時超溫處理后,鋼的性能相對穩(wěn)定,超溫處理對材料的硬度、強度和沖擊韌度影響較小[12，13]。

Arabi H等通過234h高溫步冷試驗研究回火脆性敏感J系數(shù)與FATT 、TT54J之間的關(guān)系，步冷試驗對掛件的拉伸性能和彎曲性能影響不大，但對沖擊功影響較大；J系數(shù)越大，回火敏感性越高，Si和Mn含量對Cr-Mo鋼的回火脆化敏感性影響很大[14]。Cheruvu N S研究了運行20萬h后2.25Cr-1Mo對超溫處理的材料性能變化，只有當(dāng)溫度超過454℃時，材料強度才開始隨溫度升高而急劇降低，韌性和斷裂強度也降低[15]。Islam M A等研究2.25Cr1Mo脆化熱處理前后，在常溫下材料微觀組織、抗拉強度、硬度、疲勞強度和斷裂韌性的變化，試驗結(jié)果表明，抗拉強度和硬度變化很小，而疲勞強度和斷裂韌性變化明顯；通過不同的步冷試驗時間，觀察斷面的晶間斷裂比例，總結(jié)了晶間斷裂比例對斷裂強度和斷裂韌性的影響，隨著晶間斷裂比例增加，斷裂強度和斷裂韌性降低[16，17]。

2.2氫脆的研究現(xiàn)狀

華麗等對運行4年的2.25Cr1Mo材料進(jìn)行充氫和脫氫試驗，試驗結(jié)果表明取出態(tài)的材料除回火脆外，還含有氫脆的成分，該批材料的氫脆敏感性高于回火脆，充氫使母材的脆性轉(zhuǎn)變溫度上升韌性下降,引起氫脆,但經(jīng)脫氫處理可使母材的韌性得到恢復(fù)[18，19]。徐堅等對運行7年的2.25Cr-1Mo和復(fù)合層進(jìn)行試驗，經(jīng)過熱滲氫后,母材屈服和強度稍有提高，斷裂應(yīng)力和塑性明顯降低；熱滲氫對309L和347L的斷裂應(yīng)力影響程度不同，熱滲氫前拉伸實驗都斷在347L區(qū),而熱滲氫后都斷在309L區(qū)域內(nèi)；氫不但加速了各種鋼的低周疲勞裂紋的擴(kuò)展速度,而且降低了裂紋擴(kuò)展的門檻值，裂紋擴(kuò)展以穿晶為主，熱滲氫后有二次裂紋存在[20]。王霄鑫等研究不同氫含量對材料脆化程度影響，對已運行14年的2.25Cr1Mo鋼進(jìn)行電化學(xué)充氫處理，試樣氫濃度控制在0.002‰～0.004‰之間，結(jié)果表明充氫后該材料在氫的作用下其韌性降低發(fā)生脆化，且試樣氫濃度越大，脆化程度越大；當(dāng)材料脆化到一定程度后，充氫對材料的影響將趨于減??；充氫后試樣的塑性大幅度下降，抗拉強度略有增大，這是因為進(jìn)入鋼中的氫原子與刃型位錯相互作用形成Cottrell氣團(tuán)的釘扎作用，使2.25Cr1Mo鋼的屈服強度提高[21]。楊光煒等研究了氫原子和回火脆化對3種2.25Cr1Mo鋼斷裂強度的影響，結(jié)果表明可用回火脆化前后斷裂應(yīng)力的變化衡量材料的回火脆化傾向，在降低局部脆斷應(yīng)力的作用上氫與回火脆化具有疊加關(guān)系,即回火脆化只對氫原子大幅度降低斷裂強度時提供了沿晶脆斷的條件,而對氫原子對沿晶斷裂強度的降低值無很大的影響[22]。

董紹平和楊火生對高溫高壓氣相氫環(huán)境下的2.25Cr1Mo氫致開裂性能進(jìn)行了評價，試驗結(jié)果表明試樣抵抗氫致開裂的能力隨著環(huán)境溫度的下降而下降，焊縫金屬抵抗氫致開裂的能力低于母材；試樣中的擴(kuò)散氫濃度和試驗環(huán)境溫度是影響鉻鉬鋼氫致開裂性能的兩個主要因素；試樣中的擴(kuò)散氫濃度大于0.002 1‰時, 母材才有可能在室溫環(huán)境下發(fā)生氫致開裂，且環(huán)境溫度越低, 母材發(fā)生氫致開裂的可能性越大[23]。韓光煒等研究了2.25Cr1Mo壓力容器鋼步冷前后氫對韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響以及沖擊載荷下氫脆與回火脆的關(guān)系?；鼗鸫嗷昂?、充氫后都使屈服上平臺下降,對回火脆化傾向小的材料,回火脆化后氫的脆化作用小,氫對韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響小,即控制雜質(zhì)含量可減小回火脆化后的氫脆作用；充氫后由于晶界上雜質(zhì)與氫的共同作用使大部分區(qū)域晶界上的內(nèi)聚強度低于晶內(nèi),因此沿晶斷比例顯著增加,韌脆轉(zhuǎn)變溫度大幅度提高[24]。

林建鴻等研究了運行狀態(tài)中2.25Cr1Mo鋼焊層的表面開裂、氫致剝離,器壁母材的回火脆化、氫脆及氫致裂紋擴(kuò)展等材料劣化問題，指出停工后器壁中的殘留氫濃度為過飽和狀態(tài),當(dāng)在堆焊層熔合線附近異常積聚的氫濃度超過某一水平時,堆焊試塊就會發(fā)生剝離。這一氫濃度水平被作者定義為“開裂氫濃度”[25]。對于制造質(zhì)量相同的堆焊層結(jié)構(gòu),其開裂氫濃度基本上為一個常量。李蓉蓉等研究表明加氫反應(yīng)器檢測出的內(nèi)外壁裂紋,大多為制造遺留的或經(jīng)長期運行后擴(kuò)展的；設(shè)備和構(gòu)件內(nèi)壁的應(yīng)力腐蝕開裂大多是停工開罐后保護(hù)不當(dāng)造成的,與設(shè)備制造時焊縫中出現(xiàn)馬氏體等淬硬組織以及存在高的殘余應(yīng)力有關(guān)聯(lián)；加氫反應(yīng)器基材中的缺陷,有的是原基材供貨時就有的，有的是設(shè)備運行中超溫造成的，有的是內(nèi)襯隔熱層有裂縫而導(dǎo)致材料劣化；含釩的鉻鉬鋼設(shè)備焊接裂紋敏感性較高,其外壁出現(xiàn)貫穿性開裂[26]。

3 結(jié)論

3.1加氫反應(yīng)器材料的主要失效形式為材料脆化，其損傷模式包括回火脆、氫脆以及兩者的共同作用。損傷模式的判別有助于加氫反應(yīng)器安全狀態(tài)的檢測和評估，也有利于在材料失效前進(jìn)行事故預(yù)防，消除潛在安全隱患。

3.2研究現(xiàn)狀表明，影響回火脆的主要因素是化學(xué)成分、熱處理工藝參數(shù)和金相組織結(jié)構(gòu)，可用J系數(shù)和X系數(shù)來進(jìn)行母材和焊縫回火脆化敏感性定量評價，用ΔvTr54和ΔFATT來進(jìn)行材料脆化嚴(yán)重程度的定量評價。影響氫脆的主要因素是材料中的擴(kuò)散氫濃度和環(huán)境溫度，當(dāng)擴(kuò)散氫濃度超過某個臨界濃度，溫度越低時，材料越易發(fā)生氫致剝離和氫致開裂。

3.3現(xiàn)有的研究結(jié)果表明：在役的2.25Cr1Mo超過4萬h都已經(jīng)發(fā)生回火脆，在超過6萬h后氫脆和回火脆作用開始明顯，且氫濃度越高，回火脆和氫脆疊加效應(yīng)明顯增加；但材料正常操作條件下運行不超過18萬h，材料的ΔvTr54仍然都在安全評定范圍內(nèi)。

3.4材料脆化直接導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，而常規(guī)的無損檢測方法無法檢驗、監(jiān)測到材料的脆性變化，同爐掛件的沖擊功值不能完全代表設(shè)備的真實狀態(tài)，因而無法可靠地評價其安全狀態(tài)，需進(jìn)一步進(jìn)行其損傷模式機理的研究。

[1] GB/T 30579-2014，承壓設(shè)備損傷模式識別[S].北京：中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2014.

[2] 談金祝，吳寶娟，湯承紅，等.在役加氫反應(yīng)器試驗試塊的回火脆性研究[J].壓力容器,1998,15(2)：27～30.

[3] 談金祝,黃衛(wèi)民.在役加氫反應(yīng)器材料損傷分析[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002,24(3):47～50.

[4] 談金祝.加氫反應(yīng)器材料損傷機理試驗研究[J].石油化工設(shè)備,2003, 32(2):9～11.

[5] 談金祝.加氫反應(yīng)器回火脆化動力學(xué)模型[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2003，25(2):49～52.

[6] 陳進(jìn)，朱奎龍，柳曾典，等.加氫反應(yīng)器在役掛片的回火脆性分析[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,1998, 24(1):82～87.

[7] 吳金龍.加氫精制反應(yīng)器試塊的回火脆性研究[J].化工設(shè)備與管道,2010,47(3):61～63.

[8] 趙建平,沈士明,夏翔鳴.加氫反應(yīng)器DC102在役試塊的回火脆化研究[C].第五屆全國壓力容器學(xué)術(shù)會議論文集.合肥：中國機械工程學(xué)會壓力容器分會，2001：348～351.

[9] 沈士明,趙建平,夏翔鳴.加氫裂化反應(yīng)器隨機試塊回火脆化研究[J].石油化工設(shè)備,2002,31(3):4～6.

[10] 夏翔鳴，徐宏，朱奎龍，等.運行10萬小時加氫反應(yīng)器試塊脆化與斷裂性能測試[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,2003,29(3): 320～324.

[11] 侯峰，徐宏，張麗，等.運行16萬小時后2.25Cr1Mo鋼制加氫反應(yīng)器出口管材料沖擊韌性研究[C].第七屆全國壓力容器學(xué)術(shù)會議論文集.合肥：中國機械工程學(xué)會壓力容器分會，2009：258～262.

[12] 崔月濤,陳進(jìn),王印培,等.短時超溫對加氫反應(yīng)器材料損傷的試驗[J].壓力容器,2005, 22(12):4～7.

[13] 于少平，王旻，程從前，等.超溫處理對加氫反應(yīng)器用2.25Cr1Mo鋼組織和性能的影響[J].理化檢驗-物理分冊，2009，45(z):375～378.

[14] Arabi H，Mirdamadi S，Abdolmaleki A R.Temper Embrittlement Sensitivities of 3Cr1Mo and 2.25Cr1Mo Low Alloy Steels[J].ISIJ International,2007, 47(9):1363～1367.

[15] Cheruvu N S. Degradation of Mechanical Properties of Cr-Mo-V and 2.25 Cr-1Mo Steel Components after Long-Term Service at Elevated Temperatures[J]. Metallurgical & Materials Transactions A ，1988,20(1):87～97.

[16] Islam M A. Critical Assessment to the Degree of Temper-embrittlement in 2.252.25 Cr-1Mo Steel[J]. Journal of Engineering & Applied Sciences,2006,1(1):39～45.

[17] Islam M A, Knott J F, Bowen P.Critical Level of Intergranular Fracture to Affect the Toughness of Embrittled 2.25Cr-1Mo Steels[J].Journal of Materials Engineering & Performance, 2004，13(5):600～606.

[18] 華麗，朱奎龍，王志文，等.2.25Cr-1Mo鋼抗氫脆性能的研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,2003，23(6)：621～624.

[19] 華麗，朱奎龍，吳東棣，等,加氫反應(yīng)器材料氫脆與回火脆的比較研究[J].壓力容器,2001,18(z):352～354.

[20] 徐堅，鐘曼英，郭世行，等.加氫反應(yīng)器壁材料的氫損傷特性[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報,2003, 23(3):149～155.

[21] 王霄鑫,張崢,有移亮，等.在役2.25Cr-1Mo鋼不同氫含量條件下韌脆轉(zhuǎn)變行為[J].材料熱處理學(xué)報,2010, 31(10):58～62.

[22] 楊光煒，馮滌，楊鳳蘭，等.氫與回火脆化對2.25Cr1Mo鋼局部脆斷應(yīng)力的影響[J].鋼鐵研究學(xué)報,1996, 8(5):36～41.

[23] 董紹平，楊火生.加氫反應(yīng)器氫致開裂性能評價方法研究[J].石油化工設(shè)備,1999, 28(5):1～4.

[24] 韓光煒,宋余九,涂銘旌.氫對步冷前后2.25Cr1Mo壓力容器鋼韌脆轉(zhuǎn)變行為的影響[J].西安交通大學(xué)學(xué)報,1993, 27(1):109～116.

[25] 林建鴻,柳曾典,吳東棣.熱壁加氫反應(yīng)器運行過程中的材料劣化問題[J].石油化工設(shè)備技術(shù),1997, 18(5):4～10.

[26] 李蓉蓉,李平瑾,艾志斌.對在役加氫反應(yīng)器缺陷的現(xiàn)場檢驗及其成因分析(二)——反應(yīng)器外壁的裂紋、缺陷及材料劣化[J].壓力容器,2009, 26(4):39～46.