纖維素基分子印跡功能材料

駱 微葉曉霞林春香（1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 福建 福州 350118；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地， 福建 福州 350108）

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纖維素基分子印跡功能材料

駱 微1,2葉曉霞1,2林春香1,2
（1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 福建 福州 350118；
2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地， 福建 福州 350108）

摘 要：纖維素基分子印跡功能材料因原料來源廣泛、生物相容性和生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注。綜述了纖維素改性及分子印跡技術(shù)的研究，介紹了利用纖維素制備分子印跡功能材料的主要方法，包括直接交聯(lián)法、接枝共聚交聯(lián)法和溶膠-凝膠技術(shù)。最后對其未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：纖維素 分子印跡 功能材料

0　前 言

隨著全球經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的高速發(fā)展，煤、石油、天然氣資源被大量消耗，促使人們高度重視和關(guān)注可再生木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用。生物質(zhì)資源的開發(fā)利用被認(rèn)為是解決石化資源日益枯竭和環(huán)境問題的有效途徑。大自然賜予人類最豐富的可再生資源是纖維素類物質(zhì)。纖維素是農(nóng)林生物質(zhì)的主要組分之一，是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源之一。它具有可降解、對環(huán)境不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)，可加工成各種形狀，屬于理想的天然高分子載體材料。世界各國都十分重視對纖維素的研究與開發(fā)。因此，關(guān)于纖維素相關(guān)領(lǐng)域的研究、開發(fā)和應(yīng)用是林產(chǎn)化學(xué)加工工程領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。這一研究同樣也會隨著新材料技術(shù)、新能源技術(shù)、納米技術(shù)等高新技術(shù)的飛速發(fā)展向高效、高附加值、功能化、環(huán)境友好化等方向轉(zhuǎn)變。所以，如何交叉結(jié)合化學(xué)、納米科學(xué)、材料學(xué)、物理學(xué)、仿生學(xué)和生物學(xué)等學(xué)科進(jìn)一步有效地利用纖維素，開拓纖維素利用的新領(lǐng)域，也將成為國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。

1　纖維素改性

纖維素本身具有無毒、抗水性強(qiáng)、可再生和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是植物細(xì)胞壁的主要成分，其主要來源于棉花、麻、谷類和其他高等植物。纖維素的衍生物，如纖維素酯、纖維素醚以及接枝共聚物等均可通過纖維素化學(xué)改性后合成。纖維素的潛在使用價(jià)值相當(dāng)廣泛，不僅因?yàn)槔w維素本身的諸多優(yōu)點(diǎn)，還因?yàn)槔w維素的多種存在形式，如粉狀、片狀、膜狀等。纖維素表面存在大量的活潑羥基，一方面降低了纖維素的分解溫度和溶解能力，限制了纖維素的應(yīng)用；另一方面通過化學(xué)改性纖維素，可以賦予纖維素更優(yōu)異的性能，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。例如，對纖維素進(jìn)行酯化、醚化改性以及接枝共聚改性等。

纖維素經(jīng)過溶解和再生后，通過科學(xué)手段對其表面進(jìn)行化學(xué)改性與修飾，可以研究與開發(fā)出具有特殊性能的新型纖維素吸附劑，并為生活生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域所應(yīng)用[1]。如用于廢水中金屬物質(zhì)的去除、各種酶的分離純化、普通蛋白質(zhì)的分離純化等，具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。一方面為資源化利用纖維素提供了一條新途徑，另一方面為物質(zhì)的分離提純、水體凈化等提供了新的低成本吸附材料。鑒于此，近年來基于纖維素類資源的低成本生物吸附劑的研究得到極大關(guān)注和發(fā)展。

劉以凡等[5]以馬尾松硫酸鹽漿紙漿纖維素為原料，利用熱溶膠轉(zhuǎn)相法，在纖維素再生過程中將荊樹皮栲膠包埋在纖維素基體上，制備出包埋型球形纖維素吸附劑ESCA，并考察其對鹽酸小檗堿的吸附效果：當(dāng)鹽酸小檗堿初始質(zhì)量濃度為200mg/L，平衡吸附時(shí)間為2~3 h時(shí)，ESCA對鹽酸小檗堿的吸附率為95.28%，平衡吸附容量為23.82 mg/g。顏愛等[6-7]以改性球形纖維素吸附劑為載體，通過液相還原法，將零價(jià)Fe負(fù)載在改性纖維素吸附劑表面，成功制取還原性球形纖維素吸附劑MSCB-Fe，在平衡時(shí)間約為3 h左右時(shí)，該吸附劑對36.7 mg/L的三氯甲烷去除率為84.4%。常剛等[8]以離子液體為溶劑，在甘蔗渣纖維素表面上接枝功能單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制備出一種陰離子吸附材料。胡霄毅等[9]以纖維素為母體、硫脲為功能基團(tuán)合成新型纖維素吸附劑CMT，并考察了吸附劑對陽離子染料堿性品紅的吸附效果。研究結(jié)果表明，當(dāng)吸附平衡時(shí)間為3~4 h時(shí)，CMT在最佳吸附條件下對堿性品紅的吸附率達(dá)到了92%，具有良好的吸附性能。王敏敏[10]以纖維素、有機(jī)蒙脫土為基本原料，制備了纖維素/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合吸附劑，在最佳條件下對剛果紅的吸附量可達(dá)80.04 mg/g。

Sun等[11]通過包埋荊樹皮栲膠制備纖維素吸附劑，并研究吸附劑對氧化苦參堿的吸附性能，研究顯示，在吸附平衡時(shí)間為2~3 h時(shí)，纖維素吸附劑對氧化苦參堿的吸附容量為9.56 mg/g。Yanmei Zhou等[12]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑制備纖維素-甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物，隨后利用 -環(huán)糊精與季銨鹽對共聚物進(jìn)行改性制備纖維素吸附劑Cell-g-GMA- -CDN+。Gupta等[13]以廢橘子皮纖維素為原料，與Fe3O4共沉淀制備磁性納米吸附劑用于溶液中鎘的吸附去除研究。Kalidhasan等[14]采用微波輻射技術(shù)在無溶劑條件下用碘化四丁銨(TBAI)與纖維素進(jìn)行反應(yīng)制備纖維素吸附劑。實(shí)驗(yàn)研究了TBAI與纖維素之間的分子間作用，并研究了吸附劑對Cr(VI)的吸附性能。該吸附劑對Cr(VI)的理論最大吸附容量為16.67 mg/g，用NaOH溶液作為解吸液，可進(jìn)行吸附劑的再生。Tian等[15]以聚（N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）為試劑對纖維素表面進(jìn)行改性，制備出纖維素陰離子吸附劑，可吸附溶液中的F-、AsO2-和 AsO4

3-等陰離子。 Anirudhan 等[16]以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制備纖維素-g-表氯醇接枝共聚物，隨后在堿性溶液中用聚乙烯亞胺對共聚物進(jìn)行改性制備纖維素吸附劑，對100 mg/L的磷酸鹽溶液去除率可達(dá)99.6%，具有很好的吸附效果。以0.1 mol HCl為解吸液，吸附-解吸循環(huán)六次后仍然具有較好的吸附效果，顯示良好的再生性能。Pehlivan等[17]以水合氧化鐵處理過的蔗渣纖維素為吸附劑，研究其對溶液中As(V)的吸附性能。

但是目前對于纖維素吸附分離材料的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室，吸附分離對象較單純，若要在實(shí)踐中應(yīng)用則普遍存在：（1）纖維素吸附劑對目標(biāo)物質(zhì)的吸附分離沒有選擇性，當(dāng)水體中組成成分比較復(fù)雜時(shí)，不能達(dá)到很好的分離效果；（2）吸附達(dá)到飽和的時(shí)間較長等缺點(diǎn)。基于以上問題，探索一種高選擇性和高分離效率的新型纖維素吸附劑成為一種必然趨勢。

2　分子印跡技術(shù)

早在1940年,諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Pauling在研究抗體和抗原的相互作用時(shí),提出了以抗原為模板來合成抗體的設(shè)想。雖然這一設(shè)想并不可行,但卻是對分子印跡技術(shù)最初的描述。到了20世紀(jì)70年代,隨著Wulff和Mosbach等人在共價(jià)和非共價(jià)型分子印跡上的開拓性工作,這一領(lǐng)域得到了蓬勃發(fā)展。

分子印跡技術(shù)(MIT) 是模擬自然界中如：酶與底物、抗體與抗原等的分子識別作用，以目標(biāo)分子為模板分子制備對該分子具有特異選擇性識別功能的高分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs) 的一種技術(shù)：即選用能與模板分子產(chǎn)生特定相互作用的功能性單體，在模板分子周圍與交聯(lián)劑進(jìn)行聚合，形成三維交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，最后通過物理化學(xué)等方法除去模板分子，就獲得了具有對模板分子具有特殊親和性及識別性孔穴的功能性高分子。

分子印跡聚合物(Molecularlymiprintedpolyme rs,MIPs)是在結(jié)合位點(diǎn)及化學(xué)空間結(jié)構(gòu)與某種特定化合物(模板分子)相匹配的高分子聚合物。分子印跡技術(shù)（MIT）制備的分子印跡聚合物可以在分子水平上對物質(zhì)進(jìn)行選擇性識別，其內(nèi)部的印跡孔穴對模板分子不僅具有優(yōu)良的結(jié)合性能，而且具有特異的識別選擇性，類似于酶和底物、抗體和抗原的關(guān)系，且具有生物活性物質(zhì)無法比擬的穩(wěn)定性和壽命長等優(yōu)點(diǎn)。因此它在化學(xué)仿生傳感器、模擬抗體、模擬酶催化、分離技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

目前，分子印跡聚合物的制備方法主要包括自由基聚合和溶膠-凝膠過程。自由基聚合是比較常用的方法。但傳統(tǒng)的自由基聚合存在著缺陷，如自由基聚合的本質(zhì)（慢引發(fā)，快速鏈增長，易發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等）決定了聚合反應(yīng)的失控行為，其結(jié)果常常導(dǎo)致聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)寬分布，分子量和結(jié)構(gòu)不可控，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生支化、交聯(lián)等，從而嚴(yán)重影響聚合物的性能。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP），是近幾年發(fā)展起來的一種活性聚合技術(shù)，與其他活性聚合相比，ATRP 聚合除了可以很好地實(shí)現(xiàn)聚合的可控性外，而且具有更寬的單體選擇范圍、原料易得、實(shí)施條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)為進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)開辟了一條新途徑。

3　纖維素基分子印跡功能材料

近年來，具有特異識別功能的分子印跡聚合物材料(MIMs) 的研究，在國內(nèi)外頗受關(guān)注。這些材料在分離、仿生傳感、催化、抗體模擬等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[18]。MIMs 按合成用主要原料可分為合成高分子類MIMs 和天然高分子類MIMs。合成高分子類MIMs主要是通過功能單體( 丙烯酸、丙烯酰胺等) 與交聯(lián)劑( 如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等) 共聚交聯(lián)制得，但其制備成本相對較高，且制得的MIMs 通常不具有良好的生物相容性和生物降解性。相比之下，近年以纖維素為基本原材料制備天然高分子類MIMs 的研究工作，則具有以下優(yōu)勢[19]:

（1） 纖維素大分子鏈上具有許多可供反應(yīng)的功能性基團(tuán)( 如—OH，—NH2等) ，它們可直接與二異氰酸酯、環(huán)氧氯丙烷、戊二醛等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得所需MIMs;同時(shí)，利用這些基團(tuán)，還易于對所得MIMs 進(jìn)行多種化學(xué)修飾。

（2）以纖維素為基本原料制得的MIMs，具有優(yōu)良的生物相容性和生物降解性，特別適合用作生物功能材料。

（3）纖維素來源廣泛、可再生，由其制得的MIMs成本相對較低。

3.1 化學(xué)交聯(lián)法

纖維素上大量存在的羥基或氨基可直接與二異氰酸酯、環(huán)氧氯丙烷( EP)、戊二醛等交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MIMs。化學(xué)交聯(lián)法制得的纖維素基MIMs 具有更好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，目前已得到廣泛應(yīng)用。孫向英等[20]以戊二醛為交聯(lián)劑制得二丁基錫分子印跡材料。

3.2 接枝共聚法

纖維素具有易于化學(xué)改性的特點(diǎn)，可通過多種方法進(jìn)行接枝共聚交聯(lián)。最簡單的方法就是直接加入引發(fā)劑引發(fā)接枝共聚交聯(lián)。張春靜等[21]還以多孔膜醋酸纖維膜為支撐體、甲基丙烯酸(MAA)為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯( EGDMA )為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈(AIBN) 為引發(fā)劑，制得奎寧分子印跡復(fù)合膜。Zhong 等[22]以丙烯?；?CD 為功能單體、2-羥甲基丙烯酸乙酯為親水性單體、1，4-二丙烯?；哙簽榻宦?lián)劑，在H2O和四氫呋喃混合溶劑中，75 ℃下用四甲基乙二胺和過硫酸銨引發(fā)接枝共聚交聯(lián)反應(yīng)制得膽固醇分子印跡聚合物材料。Asanuma 等[23]還以丙烯酰化α-CD 為功能單體、MBA 為交聯(lián)劑，在Tris 緩沖液( pH = 8. 0) 中制得對普匹西林、萬古霉素及多肽具有選擇性的MIMs。

此外，Hattori 等[24]還采用硅烷偶聯(lián)劑將具有光引發(fā)活性的鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑接枝到纖維素膜表面，采用活性自由基聚合法制得茶堿分子印跡復(fù)合物膜。該制備方法可對MIMs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。張茂升等[25]還以丙烯酰胺為功能單體、MBA為交聯(lián)劑，在混合纖維素酯膜表面引發(fā)接枝共聚交聯(lián)反應(yīng)制得牛血清白蛋白分子印跡功能膜。

3.3 溶膠-凝膠法

為了克服上述方法制得的分子印跡材料機(jī)械性能差、溶脹率較高等缺點(diǎn)，基于硅質(zhì)前軀體的溶膠-凝膠法亦被廣泛用于分子印跡功能材料的制備。Rajinder 等[26]以TEOS為硅質(zhì)前軀體，通過溶膠-凝膠法制得咖啡因分子印跡纖維素/二氧化硅雜化材料。

4　結(jié)束語

天然高分子纖維素的改性方法很多，包括紙張?jiān)趦?nèi)的現(xiàn)有含纖維素的材料通過各種改性處理，已應(yīng)用于生產(chǎn)。通過對纖維素的改性研究，可以開發(fā)出新型功能材料。

（1）現(xiàn)有纖維素基MIMs 的傳質(zhì)速率和吸附容量尚難滿足其在傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用要求，為此需開發(fā)新的制備技術(shù)，以使所得材料與目標(biāo)分子的結(jié)合速率更大、結(jié)合量更高、結(jié)合位點(diǎn)更均勻。

（2）需加強(qiáng)對有關(guān)纖維素基MIMs 的印跡、傳質(zhì)和識別機(jī)理的研究，從分子水平上弄清印跡和識別過程，包括各種過渡態(tài)以及印跡材料的形態(tài)、價(jià)態(tài)和構(gòu)象等問題。

（3）設(shè)計(jì)制備出結(jié)構(gòu)更豐富、功能更強(qiáng)的多糖基MIMs，以滿足各類分子印跡和識別的需要。

（4）現(xiàn)有纖維素基MIMs 的應(yīng)用研究，大多集中在分離純化方面，在仿生傳感、催化、抗體模擬、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用研究尚有待加強(qiáng)。

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駱微（1990 —） 女 在讀研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境友好材料，

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林春香，lcx2010@fzu.edu.cn

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