可見光誘導(dǎo)的光氧化還原催化的鍵氧化反應(yīng)

安曉蕾， 彭博文， 肖文精

(1.華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 武漢 430079； 2.華中師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 武漢 430079)

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安曉蕾1*， 彭博文2， 肖文精1

(1.華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 武漢 430079； 2.華中師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 武漢 430079)

圖1 可見光誘導(dǎo)的烯基硼酸的鍵氧化反應(yīng)Fig.1 Visible-light induced bond oxidation of vinyl boronic acid

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

核磁共振氫譜、碳譜由Varian-Mercury 400 MHz 或Varian-Mercury 600 MHz 型超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)得，TMS做內(nèi)標(biāo)，質(zhì)譜由Finnigan Trace質(zhì)譜儀上用電噴霧離子源測(cè)定，高分辨質(zhì)譜由 API 2000 LC/MS/MS (ESI-MS)質(zhì)譜儀測(cè)得.所有試劑均為分析純或化學(xué)純，若未作特殊說明，其他商品化化學(xué)藥品直接使用.反應(yīng)使用的有機(jī)溶劑使用前均經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)純化處理.

1.2 烯基硼酸1的制備

根據(jù)已知文獻(xiàn)的報(bào)道[30-32]，從商業(yè)可得的取代芐溴出發(fā)得到季膦鹽后，再與取代的苯甲醛發(fā)生Wittig反應(yīng)，即可以以中等的收率得到cis-二芳基乙烯3.cis-二芳基乙烯再在堿的作用下與硼酸三異丙酯反應(yīng)，即可以得到芳基取代的烯基硼酸1，如圖2所示.

圖2 烯基硼酸1的制備Fig.2 Preparation of vinyl boronic acid 1

(E)-(1，2-bis(2-methoxyphenyl)vinyl)boronic acid (1c)：12% yield.1H NMR (400 MHz， DMSO-d6)δ:7.45 (d，J=7.6 Hz， 1H)， 7.35～7.33 (m， 1H)， 7.23 (t，J=7.0 Hz， 2H)， 7.13 (s， 1H)， 6.97 (d，J=8.8 Hz， 3H)， 6.88 (t，J=7.4 Hz， 1H)， 3.78 (s， 3H)， 3.73 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， DMSO-d6)δ: 156.9， 156.6， 137.5， 133.7， 130.2， 128.4， 128.4， 128.0， 127.9， 127.6， 121.0， 119.87， 111.5， 110.6， 55.5， 55.1. MS (EI)m/z: 284 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C6H17BNaO4[M+Na]: 307.1112; Found: 307.1115．

1.3.1 酮化合物的合成 在室溫下將烯基硼酸1 (0.5 mmol)和可見光催化劑6 (0.015 mmol， 3 mol%) 溶于新蒸的THF(5.0 mL)中，接著加入iPr2NEt (1.0 mmol， 2.0 eq.)，再將反應(yīng)體系敞口置于光照條件下攪拌，TLC跟蹤至反應(yīng)完全，脫溶濃縮，直接用石油醚/乙酸乙酯(30∶1～15∶1)柱層析提純，得到相應(yīng)的羰基化合物2.

1，2-diphenylethanone (2a)：83% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 8.02 (d，J=8.0 Hz， 2H)， 7.56 (t，J=7.0 Hz， 1H)， 7.46 (t，J=7.6 Hz， 2H)， 7.34 (t，J=8.0 Hz， 2H)， 7.27 (d，J=8.8 Hz， 3H)， 4.30 (s， 2H);13C NMR (150 MHz， CDCl3)δ: 197.6， 136.4， 134.4， 133.1， 129.4， 128.6， 128.6， 128.5， 126.8， 45.4. MS (EI)m/z:196 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)，Calcd for C14H12NaO [M+Na]: 219.0781; Found: 219.0780．

1-(2-methoxyphenyl)-2-phenylethanone (2b)：65% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 7.67～7.64 (m， 1H)， 7.44～7.39 (m， 1H)， 7.27 (d，J=6.8 Hz， 2H)， 7.21 (d，J=7.6 Hz， 3H)， 6.97～6.91 (m， 2H)， 4.29 (s， 2H)， 3.86 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 200.0， 158.3， 135.1， 133.4， 130.5， 129.6， 128.2， 128.0， 126.4， 120.6， 111.4， 55.3， 50.0. MS (EI)m/z:226 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI): Calcd for C15H15NO2[M+H]: 227.1067; Found: 227.1070．

1，2-bis(2-methoxyphenyl)ethanone (2c)：67% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 7.68～7.65 (m， 1H)， 7.41～7.37 (m， 1H)， 7.20 (t，J=7.8 Hz， 1H)， 7.14 (d，J=7.2 Hz， 1H)， 6.96 (t，J=7.6 Hz， 1H)， 6.91～6.87 (m， 2H)， 6.81 (d，J=8.4 Hz， 1H)， 4.24 (s， 2H)， 3.85 (s， 3H)， 3.70 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 200.3， 158.1， 157.4， 132.9， 131.1， 130.1， 128.6， 128.0， 124.5， 120.4， 120.2， 111.2， 110.2， 55.3， 55.1， 45.3. MS (EI)m/z:256 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C16H17O3[M+H]: 257.1172; Found: 257.1179．

1，2-diphenylhexan-1-one (2d)：68% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 7.96 (d，J=7.6 Hz， 2H)， 7.47 (t，J=7.2 Hz， 1H)， 7.38 (t，J=7.4 Hz， 2H)， 7.32～7.24 (m， 4H)， 7.19 (t，J=6.8 Hz， 1H)， 4.54 (t，J=7.2 Hz， 1H)， 2.23～2.16 (m， 1H)， 1.87～1.80 (m， 1H)， 1.39～1.19 (m， 4H)， 0.86 (t，J=6.8 Hz， 3H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 200.1， 139.8， 137.0， 132.7， 128.8， 128.6， 128.5， 128.2， 126.9， 63.6， 33.8， 29.9， 22.7， 13.9. MS (EI)m/z:252 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C18H20NaO [M+Na]: 275.1406; Found: 275.1410．

1.3.2 腙化合物的合成 在室溫下將烯基硼酸(酯)(0.5 mmol)和可見光催化劑6 (0.015 or 0.025 mmol， 3 or 5 mol%) 溶于新蒸的THF (5.0 mL)中，接著加入iPr2NEt (1.0 mmol，2.0 eq.)，再將反應(yīng)體系敞口置于光照條件下攪拌，TLC跟蹤至反應(yīng)完全.體系加入5 mL乙醚稀釋后，再依次加入10%鹽酸溶液以及2，4-二硝基苯肼7 (0.6 mmol， 1.2 eq.)，加熱至回流.TLC跟蹤至反應(yīng)完全.加少量水?dāng)嚢瑁燃淄檩腿?，干?脫溶濃縮后，直接用石油醚/乙酸乙酯(10∶1～5∶1)柱層析提純，得到相應(yīng)的腙類化合物.

1-(2，4-dinitrophenyl)-2-(2-phenylethylidene)hydrazine (9)：54% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 10.91 (s， 1H)， 8.98 (d，J=5.2 Hz， 1H)， 8.25～8.23 (m， 1H)， 7.73 (d，J=4.8 Hz， 1H)， 7.65～7.63 (m， 1H)， 7.34～7.32 (m， 2H)， 7.18～7.15 (m， 2H)， 7.19 (t，J=6.8 Hz， 1H)， 4.54 (t，J=7.2 Hz， 1H)， 2.23～2.16 (m， 1H)， 1.87～1.80 (s， 1H)， 1.39～1.19 (m， 4H)， 3.47 (d，J=4.4 Hz， 2H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 147.4， 144.2， 136.3， 135.8， 132.4， 131.9， 130.6， 128.7， 128.1， 115.4， 114.8， 35.7. MS (EI)m/z: 300 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C14H13N4O4[M+H]: 301.0923; Found: 301.0859．

1-(2-(4-chlorophenyl)ethylidene)-2-(2，4-dinitrophenyl)hydrazine (11)：49% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 11.07 (s， 1H)， 9.13 (d，J=4.0 Hz， 1H)， 8.34～8.32 (m， 1H)， 7.94 (d，J=4.0 Hz， 1H)， 7.58～7.55 (m， 1H)， 7.35～7.32 (m， 2H)， 7.21～7.19 (m， 2H)， 3.74 (d，J=4.0 Hz， 2H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 149.6， 145.2， 134.0， 133.5， 130.5， 130.3， 129.6， 129.3， 128.9， 116.7， 38.6. MS (EI)m/z: 334 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C14H12ClN4O4[M+H]: 335.0542; Found: 335.0536．

1-(2，4-dinitrophenyl)-2-(2-(4-methoxyphenyl)ethylidene)hydrazine (13)：68% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 11.32 (s， 1H)， 9.24 (d，J=6.0 Hz， 1H)， 8.26～8.25 (m， 2H)， 7.87 (d，J=4.8Hz， 1H)， 7.48 (t，J=7.6 Hz， 1H)， 7.32～7.21 (m， 1H)， 7.04～6.97 (m， 2H)， 3.96 (s， 3H)， 3.79 (d，J=6.8 Hz， 2H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ:148.5， 145.0， 135.1， 134.8， 133.5， 132.4， 11.6， 130.8， 128.9， 128.6， 115.7， 54.7， 40.2. MS (EI)m/z: 330 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)，Calcd for C15H14N4NaO5[M+Na]: 353.0856; Found: 353.0862．

1-(2，4-dinitrophenyl)-2-(1-phenylethylidene)hydrazine (15)：85% yield.1H NMR (400 MHz， DMSO-d6)δ: 11.20 (s， 1H)， 8.80 (d，J=10.4 Hz， 1H)， 8.13 (t，J=9.2 Hz， 2H)， 7.91 (t，J=6.4 Hz， 1H)， 7.63 (d，J=8.0 Hz， 2H)， 7.35 (t，J=8.4 Hz， 2H)， 2.23～2.16 (m， 1H)， 1.87～1.80 (s， 1H)， 1.39～1.19 (m， 4H)， 2.04 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 157.3， 151.4， 149.1， 144.6， 137.2， 136.3， 129.6， 128.3， 126.7， 122.9， 116.2， 18.6. MS (EI)m/z: 300 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C14H13N4O5[M+H]: 301.0931; Found: 301.0928.

1-(2，4-dinitrophenyl)-2-(1-(4-fluorophenyl)ethylidene)hydrazine (17)：95% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ:11.37 (s， 1H)， 9.18 (s， 1H)， 8.38 (d，J=10.4 Hz， 1H)， 8.11 (d，J=9.6 Hz， 1H)， 7.88 (d，J=6.0 Hz， 2H)， 7.16 (t，J=8.4 Hz， 2H)， 2.46 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， DMSO-d6)δ: 157.2， 151.3， 144.5， 137.3， 136.5， 136.2， 129.9， 129.5， 128.4， 128.2， 122.8， 116.1， 115.8， 18.5. MS (EI)m/z:318 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C14H12FN4O4[M+H]: 319.0837; Found: 319.0833．

1-(1-(4-chlorophenyl)ethylidene)-2-(2，4-dinitrophenyl)hydrazine (19)：83% yield.1H NMR (400 MHz， DMSO-d6)δ:11.18 (s， 1H)， 8.68 (d，J=10.0 Hz， 1H)， 8.27～8.15 (m， 2H)， 7.88 (t，J=5.4 Hz， 1H)， 7.81 (t，J=7.8 Hz， 1H)， 7.66 (t，J=8.2 Hz， 1H)， 7.39 (d，J=7.6 Hz， 1H)， 1.82 (s， 3H);13C NMR (100 MHz， DMSO-d6)δ: 151.4， 144.6， 136.6， 136.3， 130.0， 129.6， 128.6， 128.3， 122.9， 116.2， 115.9， 18.6. MS (EI)m/z:334 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C14H12ClN4O4[M+H]: 335.0542; Found: 335.0534．

1-(2，4-dinitrophenyl)-2-octylidenehydrazine (21)：29% yield.1H NMR (400 MHz， DMSO-d6)δ: 10.45 (s， 1H)， 7.95 (d，J=2.4 Hz， 1H)， 7.45～7.42 (m， 1H)， 6.94 (d，J=16.0 Hz， 1H)， 1.50～1.45 (m， 2H)， 0.70～0.65 (m， 2H)， 0.44 (t，J=7.8 Hz， 3H);13C NMR (100 MHz， DMSO-d6)δ: 155.1， 144.7， 136.4， 129.7， 128.5， 122.9， 116.2， 32.1， 31.2， 28.5， 25.7， 22.1， 13.9. MS (EI)m/z: 308 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C14H21N4O4[M+H]: 309.1557; Found: 309.1552．

1-cyclopentylidene-2-(2，4-dinitrophenyl)hydrazine (23)：61% yield.1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 10.99 (s， 1H)， 9.07 (d，J=2.8 Hz， 1H)， 8.24 (t，J=4.4 Hz， 1H)， 7.94～7.87 (m， 1H)， 2.58 (t，J=7.0 Hz， 2H)， 2.47 (t，J=7.2 Hz， 2H)， 2.04～1.97 (m， 2H)， 1.92～1.87 (m， 2H);13C NMR (100 MHz， CDCl3)δ: 168.5， 144.9， 137.4， 129.8， 123.4， 116.3， 116.1， 33.5， 28.1， 25.4， 24.8. MS (EI)m/z:264 (rel intensity) (M+). HRMS (ESI)， Calcd for C11H13N4O4[M+H]: 265.0931; Found: 265.0929．

2 結(jié)果與討論

圖3 可見光催化劑Fig.3 Photocatalysts

EntryPhotocatalystAmineSolventTime/hYield/%b14iPr2NEtDMF245325iPr2NEtDMF344736iPr2NEtDMF237146iPr2NEtDMSO232356iPr2NEtMeOH235066iPr2NEtEtOH232576iPr2NEtCH3CN23 55686iPr2NEtH2O482396iPr2NEt1，4?dioxane3060106iPr2NEttoluene4862116iPr2NEtTHF2376126iPr2NEtEt2O4866136iPr2NEtCH2Cl22370146iPr2NEtDCE2371156iPr2NEtCHCl34863166Et3NTHF23561764?MeOPhNPh2THF23<518c6iPr2NEtTHF237919c，d6iPr2NEtTHF2383

a)Unless otherwise noted， all reactions were carried out with 1a (0.5 mmol)， photocatalyst (5 mol%)， amine (2.0 eq.) in solvent (5 mL) and under visible light irradiation at room temperature. b)Isolated yield. c)The reaction was conducted with 3 mol% of 6. d)The reaction was conducted with distd.iPr2NEt. DMF: Dimethylformamide; DMSO: Dimethyl sulfoxide; THF: Tetrahydrofuran; DCE : 1，2-Dichloroethane．

受到這些結(jié)果的鼓舞，同時(shí)也為了提高反應(yīng)效率，筆者選擇催化劑6為最佳催化劑、二異丙基乙基胺為添加劑對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行了篩選(表1，entries 4～15).首先，對(duì)在可見光催化劑中常用的5種溶劑(DMF、DMSO、MeOH、EtOH以及CH3CN)進(jìn)行了嘗試，發(fā)現(xiàn)大約1 d以后都能反應(yīng)完全，以中等的收率獲得目標(biāo)羰基化合物2a.只有EtOH做溶劑時(shí)，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物較多，因此其收率只有25%(entry 6).考慮到綠色化學(xué)的要求，還考察了H2O作為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)的收率僅為23%.也考察了另一個(gè)大極性溶劑1，4-二氧六環(huán)的影響，此時(shí)可以以中等的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物.此外還嘗試了有機(jī)反應(yīng)中常用的有機(jī)溶劑，包括芳香類(entry 10)、醚類(entries 11～12)、含鹵素原子的溶劑(entries 13～15)等均能較好的應(yīng)用于這一氧化體系中，并且THF給出了最好的結(jié)果(23 h， 76%)(entry 11).接著考察了胺添加劑的影響，三乙胺為添加劑時(shí)，收率有所降低(entry 16)；但是當(dāng)使用三芳基苯胺時(shí)，幾乎不發(fā)生反應(yīng)(entry 17).當(dāng)催化劑用量降低至3 mol%時(shí)，收率略有提高，可以以79%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物2a(entry 18).最后還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用新純化的二異丙基乙基胺作為添加劑時(shí)，收率可以提高到83%(entry 19).

最終得到的最優(yōu)條件為：以銥復(fù)合物6為反應(yīng)催化劑，新純化的iPr2NEt為還原試劑，THF為反應(yīng)溶劑.

得到最優(yōu)化的反應(yīng)條件之后，首先考察了苯環(huán)上的取代基對(duì)該反應(yīng)的影響.發(fā)現(xiàn)當(dāng)R為H、R2為2-MeO時(shí)，R1可以為H (1b)、2-MeO (1c)，反應(yīng)48 h之后，均可以以中等的收率得到相應(yīng)的酮類化合物(收率：65%～67%)(表2，entries 2～3).當(dāng)烯基硼酸為四取代烯烴1d時(shí)，52 h之后，可以以68%的收率獲得三取代的酮化合物2d(表2，entry 4).

因?yàn)榕鹚狨サ姆€(wěn)定性要比硼酸強(qiáng)，因此在考察了烯基硼酸之后，也嘗試將烯基硼酸酯1e引入到這一氧化反應(yīng)體系中，1d之后以81%的收率分離得到了目標(biāo)產(chǎn)物1，2-二苯基乙酮2a(Eq. 1).

表2 CB鍵氧化反應(yīng)的底物范圍——合成酮a

Entry12Time/hYield/%b12383248653486745268

a)Unless otherwise noted， all reactions were carried out with 1 (0.5 mmol)， 6 (3 mol%)，iPr2NEt (distd. 2.0 eq.) in THF (5 mL) and under visible light irradiation at room temperature. b)Isolated yield．

同時(shí)還將這一方法學(xué)成功應(yīng)用于揮發(fā)性較強(qiáng)的羰基化合物的合成中，使用的策略是將羰基化合物原位與2，4-二硝基苯肼7反應(yīng)得到較為穩(wěn)定的苯腙(表3).從表3中可以看出，對(duì)于電中性的H、富電子MeO的和缺電子Cl的trans-2-芳基烯基硼酸

表3 CB鍵氧化反應(yīng)的底物范圍——合成腙a

EntrySubstrateProductTime/hYield/%b1445424849357684458555195656837882989661

a)Unless otherwise noted， all reactions were carried out with vinyl boronic acid/ester (0.5 mmol)， 6 (3 or 5 mol%)，iPr2NEt (distd. 2.0 eq.) in THF (5 mL) and under visible light irradiation at room temperature. After complete consumption of vinyl boronic acid/ester， 10% HCl aq. (5 mL)， 7 (1.2 eq.) and Et2O (5 mL) were added to the reaction mixture at room temperature， then heated to reflux. b)Isolated yield. Ar=2，4-(NO2)2Ph．

3 結(jié)論

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AN Xiaolei1， PENG Bowen2， XIAO Wenjing1

(1.College of Chemistry， Central China Normal University， Wuhan 430079;2.College of Physical Science and Technology， Central China Normal University， Wuhan 430079)

2015-06-28.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21232003)．

1000-1190(2015)05-0722-08

O626

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: anxiaolei2013@mail.ccnu.edu.cn．