基于石墨烯電極的聚合物太陽能電池光學(xué)減反層的研究*

李國龍，鐘景明，王立惠，李 進(jìn)，何力軍

（1. 寧夏大學(xué)，寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021； 2. 西北稀有金屬材料研究院，寧夏特種材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000）

基于石墨烯電極的聚合物太陽能電池光學(xué)減反層的研究*

李國龍1,2?，鐘景明2，王立惠2，李 進(jìn)1，何力軍1

（1. 寧夏大學(xué)，寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021； 2. 西北稀有金屬材料研究院，寧夏特種材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000）

石墨烯薄膜具有低阻且在可見光譜區(qū)具有高透過率，可應(yīng)用于聚合物太陽能電池透明電極。本文基于時(shí)域有限差分分析方法（FDTD），研究了石墨烯太陽能電池的反射損耗及光吸收特性，并通過在玻璃基板與石墨烯間添加氧化鎳層（NiO）進(jìn)行光學(xué)減反射。理論分析表明：優(yōu)化的NiO /石墨烯透明電極結(jié)構(gòu)，能夠成為氧化銦錫（ITO）的良好替代電極。

聚合物太陽能電池；石墨烯；時(shí)域有限差分；光學(xué)吸收

0 引 言

聚合物太陽能電池因其質(zhì)輕、柔性且易于制備、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，是太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過新材料的研發(fā)，聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）目前已超過10%[1]。采用新型可替代電極材料可進(jìn)一步降低聚合物太陽能電池成本，是實(shí)現(xiàn)該電池大面積商品化的有效途徑?？商娲该麟姌O的研究目前主要集中于碳納米管導(dǎo)電薄膜、摻鋁氧化鋅（AZO）、金屬網(wǎng)格、導(dǎo)電聚合物以及介質(zhì)?金屬?介質(zhì)（DMD）[2-6]，這些材料的光電性能仍然無法與ITO相比。石墨烯電極因具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性以及可見光譜區(qū)的高透過率，近年來作為聚合物太陽能電池的可替代電極受到了廣泛關(guān)注。CHOI等[7]采用化學(xué)氣相沉積工藝制備石墨烯并采用多次轉(zhuǎn)移的方法獲得了多層石墨烯電極，該電極具有高透過率（～84.2%）以及低的方塊電阻（～374 ± 3?）。Hsu等[8]在聚合物太陽能電池中采用四氰基對(duì)醌二甲烷（tetracyanoquinodimethane, TCNQ）修飾的疊層結(jié)構(gòu)石墨烯透明電極，能量轉(zhuǎn)換效率由0.45%增加到2.58%，方塊電阻較單純石墨烯電極降低了67%。已有研究表明：石墨烯薄膜與玻璃基板的光學(xué)常數(shù)不匹配，石墨烯相較于ITO在可見光譜區(qū)的折射率更高，即使低于1 nm厚度石墨烯薄膜電極的器件反射率仍然較高，這也是石墨烯太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換性能偏低的重要原因。MATYBA等[9]采用低折射率金屬氧化物MoO3修飾單層的石墨烯，器件的光電轉(zhuǎn)換性能與ITO器件相當(dāng)。YANG等[10]則將石墨烯/NiO復(fù)合膜應(yīng)用于p型染料敏化太陽能電池，通過增強(qiáng)光電極的電導(dǎo)率提高電池的電荷收集能力。一方面，氧化鎳具有合適的光學(xué)常數(shù)，有效降低了石墨烯電極的光譜反射率，另一方面，氧化鎳具有合適的功函數(shù)，增強(qiáng)了空穴的傳輸能力。

基于此，本文構(gòu)建了石墨烯/氧化鎳疊層結(jié)構(gòu)電極，主要研究了氧化鎳薄膜對(duì)石墨烯透明電極的光學(xué)減反射作用。首先，采用橢偏儀測定30層厚石墨烯以及ITO的光學(xué)常數(shù)；其次，采用時(shí)域有限差分方法（FDTD）對(duì)結(jié)構(gòu)為氧化鎳/石墨烯/聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) （PEDOT:PSS）/聚-3己基噻吩（P3HT）：C60衍生物（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM）/LiF/Al 器件的光譜反射率進(jìn)行計(jì)算，并分析NiO光學(xué)減反射層對(duì)器件的光電場分布的影響。

1 器件光電場的計(jì)算原理

聚合物太陽能電池由介質(zhì)膜、金屬膜以及聚合 物膜疊加形成。器件內(nèi)空間任意一點(diǎn)的光電場分布可以通過嚴(yán)格求解Maxwell方程得到。為了獲得Maxwell方程的數(shù)值解，在器件性能分析的過程中借助了FDTD方法[11]。根據(jù)FDTD理論，Yee元胞描述了空間中電場和磁場各節(jié)點(diǎn)的排布[12]，如圖1所示。

圖1 FDTD離散中的Yee元胞Fig. 1 Yee cell in FDTD solution

基于Yee元胞中的E和H各分量的空間節(jié)點(diǎn)與時(shí)間步長約定[12]，得到n+1步的電場分量，如下所示：

式中：

2 結(jié)果與討論

石墨烯粉末以15 mg/ml溶于水中，K9玻璃基板清洗后以200℃進(jìn)行預(yù)熱處理，將石墨烯分散液以800 rpm旋涂于玻璃基板（KW-4，中科院微電子所），沉積的石墨烯氧化物薄膜通過水合肼還原處理，然后在惰性氣體手套箱內(nèi)進(jìn)行400℃熱退火形成不同層數(shù)的石墨烯薄膜。使用橢偏儀（Profilometer Dectak3）測量得到石墨烯、氧化鎳及ITO薄膜的光學(xué)常數(shù)。同時(shí)，根據(jù)器件光電場求解原理，計(jì)算了結(jié)構(gòu)分別為ITO（100 nm）/PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT:PCBM（100 nm）/Al（120 nm）的參比器件（ITO-based）以及石墨烯（30 layers × 0.34 nm）/ PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT:PCBM（100 nm）/Al（120 nm）石墨烯器件（graphene-based）的反射光譜，如圖2a所示。

如圖2b所示，30層厚的石墨烯在可見光波段的折射率隨波長增長而增加，其最小值高于2.6，在780 nm以外的紅外區(qū)域甚至高于2.8；ITO在可見光區(qū)的折射率隨波長變長而減小，在400 nm處的折射率約為2.2，在760 nm處的折射率低于2.0；石墨烯在可見光區(qū)域的消光系數(shù)大于1，而ITO接近為0，幾乎不吸收可見光?？梢?，石墨烯在可見光區(qū)域的光學(xué)常數(shù)遠(yuǎn)大于ITO。由計(jì)算得到的反射率曲線對(duì)比可知：石墨烯器件在440～660 nm區(qū)域的反射率明顯高于ITO器件。這歸因于石墨烯較高的光學(xué)常數(shù)導(dǎo)致了較高的反射率。為了進(jìn)一步降低器件的反射率，需要多層膜間光學(xué)導(dǎo)納的良好匹配。應(yīng)用UV-vis分光光度計(jì)（UV-2401PC）及半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（Agilent B1500）對(duì)沉積在玻璃基板上的單層、雙層及三層石墨烯薄膜在可見光區(qū)域的透射光譜及不同層數(shù)的薄膜方塊電阻進(jìn)行測試，如圖3所示。

由圖3可見，在400 nm處，單層石墨烯的透射率約為90%，在700 nm處，其透射率約為93%，單層石墨烯的透射率隨波長增大；二層與三層石墨烯在400 nm處的透射率分別為81%和74%，可知石墨烯的透射率隨著石墨烯層數(shù)的增加而明顯降低；1～4層石墨烯的方塊電阻分別為150 k?、32.6 k?、13.7 k?、12.3 k?，可知石墨烯的方塊電阻隨層數(shù)減少而明顯上升。以上結(jié)果表明：為了提高石墨烯薄膜的透過率，必須減少石墨烯層數(shù)，同時(shí)，為了增強(qiáng)石墨烯薄膜的導(dǎo)電性，必須增加石墨烯層數(shù)。通過在石墨烯表面添加光學(xué)減反射層可解決這一矛盾。氧化鎳具有良好的空穴傳導(dǎo)率，通過磁控濺射工藝得到的p型NiO薄膜的光學(xué)常數(shù)如圖2b所示，其光學(xué)常數(shù)介于玻璃與石墨烯之間，適于作石墨烯的光學(xué)減反射層。這里，針對(duì)結(jié)構(gòu)為氧化鎳/ 石墨烯（30 layers × 0.34 nm）/PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT:PCBM（100 nm）/Al（120 nm）的石墨烯器件進(jìn)行物理建模，由FDTD原理計(jì)算了氧化鎳厚度為10 nm、45 nm以及60 nm器件的光子吸收情況，如圖4所示。

圖3 不同層數(shù)石墨烯薄膜的光譜透射率與方塊電阻Fig. 3 The transmissivity and sheet resistance for the graphene films with different layers

圖4 氧化鎳的厚度與器件吸收光子增強(qiáng)的關(guān)系Fig. 4 The relation between NiO thickness and photon absorbed enhancement

由圖4可見，石墨烯器件中插入氧化鎳光學(xué)減反射層后，在可見光波段的器件光子吸收明顯增強(qiáng)。NiO厚度為10 nm時(shí)的光子吸收增強(qiáng)最弱，氧化鎳厚度為60 nm時(shí)的光子吸收增強(qiáng)最強(qiáng)。氧化鎳厚度為60 nm時(shí)在440～660 nm的光子吸收增強(qiáng)大于10%，并且在645 nm附近出現(xiàn)光子吸收增強(qiáng)峰，光子吸收增強(qiáng)接近30%。NiO厚度為45 nm和60 nm時(shí)，曲線出現(xiàn)明顯振蕩，分別在450 nm、520 nm以及645 nm附近出現(xiàn)極大、極小、極大值，這源于較厚氧化鎳產(chǎn)生的光學(xué)干涉效應(yīng)改變了器件內(nèi)的光電場分布。為了證實(shí)這一點(diǎn)，圖5中給出了插入氧化鎳光學(xué)減反層前后的器件光電場分布對(duì)比圖。

圖5 510 nm波長光照下的（a）減反射后（b）減反射前石墨烯器件光電場分布對(duì)比圖Fig. 5 Photoelectric field distribution at incident light of 510 nm in graphene devices (a) with antireflection coatings and (b) without antireflection coatings

如圖5所示，插入氧化鎳光學(xué)減反層后，器件的光電場峰值強(qiáng)度沒有明顯變化，然而產(chǎn)生了明顯的重新分布，氧化鎳層內(nèi)光電場更接近器件內(nèi)部，并且，膜層間的光電場強(qiáng)度梯度變化更明顯，這源于氧化鎳光學(xué)減反層對(duì)器件光電場干涉作用的加強(qiáng)。由此推斷，通過優(yōu)化氧化鎳厚度以及器件結(jié)構(gòu)，石墨烯器件的光學(xué)吸收可以進(jìn)一步加強(qiáng)。

3 結(jié) 論

本文基于時(shí)域有限差分分析方法（FDTD），研究了石墨烯太陽能電池的反射損耗及光吸收特性，并通過在玻璃基板與石墨烯間添加NiO層進(jìn)行光學(xué)減反射。理論分析表明：通過在石墨烯透明電極前插入45 nm和60 nm 的氧化鎳減反射層，器件在440～660 nm的可見光譜區(qū)的光學(xué)吸收增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的石墨烯薄膜能夠成為ITO的可替代電極。

[1] GREEN M A, EMERY K, HISHIKAWA Y, et al. Solar cell efficiency tables (Version 45)[J]. Progress in photovoltaics: research and applications, 2015, 23(1): 1-9.

[2] ROWELL M W, TOPINKA M A, MCGEHEE M D, et al. Organic solar cells with carbon nanotube network electrodes[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(23): 233506.

[3] PARK S, TARK S J, LEE J S, et al. Effects of intrinsic ZnO buffer layer based on P3HT/PCBM organic solar cells with Al-doped ZnO electrode[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6): 1020-1023.

[4] KIM Y H, SACHSE C, MACHLA M L, et al. Highly conductive PEDOT: PSS electrode with optimized solvent and thermal post-treatment for ITO-free organic solar cells[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(6): 1076-1081.

[5] O’CONNOR B, AN K H, PIPE K P, et al. Enhanced optical field intensity distribution in organic photovoltaic devices using external coatings[J]. Appl. Phys. Lett., 2006, 89(23): 233502.

[6] SHROTRIYA V, WU E H E, LI G, et al. Efficient light harvesting in multiple-device stacked structure for polymer solar cells[J]. Appl. Phys. Lett., 2006, 88(6): 064104.

[7] CHOI Y Y, KANG S J, KIM H K, et al. Multilayer graphene films as transparent electrodes for organic photovoltaic devices[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 96: 281-285.

[8] HSU C L, LIN C T, HUANG J H, et al. Layer-by-layer graphene/TCNQ stacked films as conducting anodes for organic solar cells[J]. Acs Nano, 2012, 6(6): 5031-5039.

[9] WANG Y, TONG S W, XU X F, et al. Interface Engineering of Layer-by-Layer Stacked Graphene Anodes for High-Performance Organic Solar Cells[J]. Advanced Materials, 2011, 23(13): 1514-1518.

[10] YANG H, GUAI G H, GUO C, et al. NiO/graphene composite for enhanced charge separation and collection in p-type dye sensitized solar cell[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(24): 12209-12215.

[11] TAFLOVE A. Computational Electrodynamics: The Finate Difference Time Domain Method[M]. Norwood, MA: Artech House, 1995.

[12] 葛德彪, 閆玉波. 電磁波時(shí)域有限差分方法[M]. 西安: 西安電子科技大學(xué)出版社, 2005.

Antireflection Coatings in Graphene-based Polymer Solar Cell

LI Guo-long1,2, ZHONG Jing-ming2, WANG Li-hui2, LI Jin1, HE Li-jun1
(1. Key Laboratory of Ningxia for Photovoltaic Materials, Ningxia University, Yinchuan 750021, China；2. Key Laboratory of Ningxia for Rare Materials, Northwest Rare Metal Material Reasearch Institute, Ningxia Shizuishan 753000, China)

Graphene films with low sheet resistance and high transparency in the visible light range are promising to be used as electrodes for polymer solar cell (PSC). In this work, the graphene with antireflection coatings is used as anode reported for PSCs. Reflectivity loss of the polymer solar cell is analyzed from the light absorption calculation for the devices with graphene-based anode electrode by applying the finite-difference time-domain (FDTD) method. The results indicate better optical coupling efficiency for the graphene-based electrode by optimizing the structure of graphene-based anode. Therefore, the single-layer of NiO antireflection coated graphene is recommended as a good alternative to replace ITO in OSCs.

polymer solar cell； graphene； FDTD； light absorption

TK5；O484.4+1

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.05.003

2095-560X（2015）05-0336-04

李國龍（1979-），男，博士，講師，主要從事聚合物太陽能電池方面的研究。

2015-09-17

2015-10-13

國家自然科學(xué)基金（61565015）；寧夏自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（NZ15036）

? 通信作者：李國龍，E-mail：331932137@qq.com