殼聚糖/聚砜復(fù)合納濾膜的制備

李 浩

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

納濾膜最早出現(xiàn)于20 世紀(jì)70 年代末，是近年來國際上發(fā)展較快的膜品種之一，其分離性能介于反滲透和超濾之間［1］。納濾作為一種新型的膜分離過程，已廣泛應(yīng)用于超純水的制備及食品、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域的各種濃縮和分離過程［2-5］。

納濾膜根據(jù)其表面所帶電荷的不同可以分為荷負(fù)電納濾膜、荷正電納濾膜和荷電鑲嵌膜［6］。目前，已商品化的納濾膜多數(shù)呈荷負(fù)電或中性，相比之下荷正電膜的研究卻顯得滯后很多。但是在某些特定領(lǐng)域，如燃料或生物大分子的分離和濃縮、陰極電泳漆廢液的處理、藥液和純水中細(xì)菌內(nèi)毒素的脫除等，荷負(fù)電膜因污染嚴(yán)重而不能勝任，因此荷正電膜的研究越來越受到關(guān)注和重視［7，8］。

殼聚糖是一種價格低廉、無毒，易于改性的理想膜原料。殼聚糖分子中具有大量氨基，它所形成的納濾膜將帶有正電荷，同時殼聚糖不易繁殖微生物［9-11］，可提高納濾膜抗污染性能，緩解荷電納濾膜在實際應(yīng)用中易遭受污染的狀況。目前殼聚糖復(fù)合納濾膜的研究還僅局限于實驗室研究階段，未有成熟的商業(yè)化膜制備技術(shù)，因此本試驗以殼聚糖為納濾膜活性層材料，采用涂覆交聯(lián)法制備新型殼聚糖/聚砜復(fù)合納濾膜，重點考察了制備工藝條件對膜性能的影響，旨在簡化荷正電殼聚糖納濾膜的制備工藝，為該類型納濾膜的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的技術(shù)支撐和理論指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

殼聚糖(黏度＞400 mPa·s，上海晶純生化科技股份有限公司);冰乙酸(分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司);氫氧化鈉(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);戊二醛溶液(50%，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司);硫酸(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);氯化鎂(分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所)。

1.2 試驗儀器

RW20 型頂置式攪拌器(IKA);自動涂膜機(Elcometer 4340);電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市華北實驗儀器有限公司);DDSJ-308A 電導(dǎo)率儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司);納濾膜性能評價儀(自制)。

1.3 納濾膜制備

首先將殼聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，靜置，脫泡過夜;其次將聚砜基膜平鋪在自動涂膜機上，倒入適量殼聚糖溶液，開啟自動涂膜機制膜;將上述膜在室溫下干燥，然后將其依次浸入0.2 mol /L 氫氧化鈉溶液中在室溫下凝固3 h，水洗;再置于1%戊二醛-1%硫酸混合溶液中，在60 ℃下交聯(lián)1.5 h;最后在60 ℃下將膜熱處理0.5 h。本文中除非特殊說明，膜的制備條件均為上述條件。

1.4 性能測試

采用自制的納濾膜性能評價儀對納濾膜進行水通量和截留率測試。納濾膜裝入測試裝置后，通過調(diào)節(jié)裝置中的閥門，使測試系統(tǒng)壓力以0.01 MPa /s的速率升至1.6 MPa，在此狀態(tài)下預(yù)壓0.5 h，待測試系統(tǒng)穩(wěn)定后方可進行測試。水通量和截留率計算公式分別如式(1)、式(2)所示。

其中F—水通量，L /m2·h;

Q—透過液體積，L;

A—膜有效透過面積，m2;

t—料液透過膜的時間，h;

R—離子截留率，%;

C1為原水溶液濃度，mg/L;

C2為產(chǎn)水溶液濃度，mg/L。

溶液濃度通過測定原水和產(chǎn)水的電導(dǎo)率得到。本試驗水通量和截留率測試條件為1.6 MPa、25 ℃、2 000 mg/L 的MgCl2溶液，水通量指鹽水通量。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 膜厚度對膜性能的影響

圖1 為膜性能(水通量和截留率)隨膜厚度的變化曲線。

圖1 膜性能隨膜厚度的變化曲線Fig.1 Curve of Membrane Performance with Different Membrane Thickness

由圖1 可知隨膜厚度增加，水通量不斷降低，截留率不斷增加。即膜厚度越大，所形成的膜越致密，從而使截留率不斷增加，水通量不斷降低。

2.2 膜干燥溫度對膜性能的影響

圖2 為膜性能隨膜干燥溫度的變化曲線。

圖2 膜性能隨膜干燥溫度的變化曲線Fig.2 Curve of Membrane Performance with Different Membrane Drying Temperature

由圖2 可知隨著膜干燥溫度的升高，水通量是先增加后降低，截留率是先降低后增加。這是因為膜干燥溫度越高，鑄膜液中的溶劑越容易揮發(fā)，殼聚糖分子在還沒有形成較規(guī)則的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之前就被沉積下來，因此制得的膜比較疏松，所以一開始隨著膜干燥溫度的升高，膜水通量增加而截留率降低;隨著膜干燥溫度進一步升高，溶液黏度降低，溶液流動性增加，殼聚糖分子鏈運動劇烈，通過分子鏈的運動，殼聚糖分子在聚砜基膜表面更容易形成有序的排列結(jié)構(gòu)，所以隨著溫度的進一步升高，膜水通量降低而截留率增加。

2.3 凝固浴濃度對膜性能的影響

圖3 為膜性能隨凝固浴濃度的變化曲線。

圖3 膜性能隨凝固浴濃度的變化曲線Fig.3 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Bath Concentration

由圖3 可知隨著凝固浴濃度的增加，水通量增加而截留率不斷降低。這是因為凝固浴濃度越高，殼聚糖分子越容易沉積，越容易形成疏松的膜分離層結(jié)構(gòu)，所以水通量增加而截留率降低。

2.4 凝固浴溫度對膜性能的影響

圖4 為膜性能隨凝固浴溫度的變化曲線。

圖4 膜性能隨凝固浴溫度的變化曲線Fig.4 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Bath Temperature

由圖4 可知隨著凝固浴溫度的升高，水通量先增加后降低，截留率先降低后增加。這是因為凝固浴溫度越高，殼聚糖分子鏈運動越劇烈，晶核越不容易形成，分子鏈之間相互纏繞越混亂，所形成的膜越疏松，所以水通量增加而截留率降低;隨著溫度的進一步增加，分子鏈運動更加劇烈，通過分子鏈的運動，一方面使得分子鏈之間相互纏繞更加混亂，另一方面也可以修補前期在膜內(nèi)部形成的缺陷，兩方面的作用使得膜截留率增加，水通量降低。

2.5 凝固時間對膜性能的影響

圖5 為膜性能隨凝固時間的變化曲線。

圖5 膜性能隨凝固時間的變化曲線Fig.5 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Time

由圖5 可知隨著凝固時間的增加，膜水通量先增加后降低，截留率不斷增加。這是因為當(dāng)凝固時間從1 h 增加到2 h 時，殼聚糖分子鏈排列變得有序，所以水通量和截留率同時增加，凝固時間再增加，分子鏈的堆積變得致密，所以截留率繼續(xù)增加而水通量不斷降低。

2.6 戊二醛濃度對膜性能的影響

圖6 為膜性能隨戊二醛濃度的變化曲線。

圖6 膜性能隨戊二醛濃度的變化曲線Fig.6 Curve of Membrane Performance with Different Glutaraldehyde Concentration

由圖6 可知隨著戊二醛濃度的增加，膜水通量先降低后增加，截留率先增加后降低。這是因為當(dāng)交聯(lián)劑濃度較低時，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，膜交聯(lián)度不斷增加，從而水通量減小而截留率增加;當(dāng)交聯(lián)劑濃度較高時，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，膜交聯(lián)度也不斷增加，但過大的交聯(lián)度對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強烈的破壞，導(dǎo)致膜水通量增加而截留率降低。

2.7 復(fù)合交聯(lián)劑對膜性能的影響

由圖6 可知只采用戊二醛進行交聯(lián)時，膜性能較差，為進一步提高膜性能，將不同濃度硫酸與戊二醛按1 ∶1混合形成復(fù)合交聯(lián)劑，考察混合交聯(lián)劑對膜性能的影響，如圖7 所示。

圖7 膜性能隨硫酸濃度的變化曲線Fig.7 Curve of Membrane Performance with Different Sulfuric Acid Concentration

由圖7 可知隨著硫酸濃度的增大，水通量和截留率均逐漸增加，等到硫酸濃度超過1%的時候，隨著硫酸濃度的進一步增大，水通量大幅增加而截留率大幅降低。這是因為隨著硫酸濃度的增大，交聯(lián)度也逐漸增大，殼聚糖分子鏈在聚砜基膜表面的堆積更加致密，排列更加有序，促使水通量和截留率同時增加;等到硫酸濃度超過1%時，過大的交聯(lián)度對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強烈的破壞，所以截留率大幅降低而水通量大幅增加，這與單獨采用較高濃度戊二醛進行交聯(lián)對膜產(chǎn)生的影響是一致的。

2.8 交聯(lián)溫度對膜性能的影響

圖8 為膜性能隨交聯(lián)溫度的變化曲線。

圖8 膜性能隨交聯(lián)溫度的變化曲線Fig.8 Curve of Membrane Performance with Different Crosslinking Temperature

由圖8 可知隨著交聯(lián)溫度的升高，膜水通量和截留率均增加，溫度再升高，水通量增加而截留率降低。這是因為升高溫度可以加速殼聚糖與交聯(lián)劑的反應(yīng)，使殼聚糖分子鏈堆積更加致密，排列更加有序，所以一開始隨著交聯(lián)溫度的升高，膜水通量和截留率均增加;隨著溫度的進一步升高，一方面交聯(lián)劑本身由于溶劑的揮發(fā)，使得交聯(lián)劑濃度提高，另一方面硫酸在高溫時表現(xiàn)出很強的氧化性，上述兩方面都會對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強烈破壞，所以隨著溫度的進一步升高，膜水通量會增加而截留率降低。

2.9 交聯(lián)時間對膜性能的影響

圖9 為膜性能隨交聯(lián)時間的變化曲線。

圖9 膜性能隨交聯(lián)時間的變化曲線Fig.9 Curve of Membrane Performance with Different Crosslinking Time

由圖9 可知隨著交聯(lián)時間的增加，膜截留率是逐漸增加最后再降低，水通量是先增加再降低最后再增加。這是因為，相比未交聯(lián)的膜，交聯(lián)0.5 h 后，分子鏈堆積更緊密，有序排序程度更高，所以膜水通量和截留率均增加;隨著交聯(lián)時間的再增加，交聯(lián)度越來越大，所以膜水通量降低而截留率增加;最后等到交聯(lián)時間過長的時候，過大的交聯(lián)度對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強烈破壞，導(dǎo)致膜水通量增加而交聯(lián)度降低。

2.10 熱處理溫度對膜性能的影響

圖10 為膜性能隨熱處理溫度的變化曲線。

圖10 膜性能隨熱處理溫度的變化曲線Fig.10 Curve of Membrane Performance with Different Heat Treatment Temperature

由圖10 可知隨著熱處理溫度的不斷升高，膜水通量先降低后增加，截留率先增加后降低。這是因為隨著熱處理溫度的升高，熱處理過程不斷修復(fù)膜中的缺陷，使膜更加的致密，從而使膜水通量降低而截留率增加;隨著熱處理溫度的進一步增加，過高的溫度反而會破壞膜結(jié)構(gòu)及減弱殼聚糖分子鏈與聚砜基膜的結(jié)合，導(dǎo)致膜水通量增加而截留率降低。

2.11 熱處理時間對膜性能的影響

圖11 為膜性能隨熱處理時間的變化曲線。

圖11 膜性能隨熱處理時間的變化曲線Fig.11 Curve of Membrane Performance with Different Heat Treatment Time

由圖11 可知隨著熱處理時間的增加，膜水通量先降低后增加而截留率先增加后降低，這是因為隨著熱處理時間的增加，熱處理過程不斷修復(fù)膜中的缺陷，使膜更加的致密，從而使膜水通量降低而截留率增加;隨著熱處理時間的進一步增加，長時間的高溫浸泡反而會破壞膜結(jié)構(gòu)以及減弱殼聚糖分子鏈與聚砜基膜的結(jié)合，導(dǎo)致膜水通量增加而截留率降低。

3 結(jié)論

本試驗通過在不同條件下制備殼聚糖/聚砜復(fù)合納濾膜，研究了膜厚度，膜干燥溫度，凝固浴濃度、溫度和凝固時間，交聯(lián)劑濃度、溫度和交聯(lián)時間，熱處理溫度和時間等因素對膜性能的影響，主要結(jié)論如下。

(1)制備工藝條件對膜性能影響很大，主要體現(xiàn)在溫度、濃度和反應(yīng)時間方面;

(2)一般而言，水通量和截留率處于此消彼長的關(guān)系，從膜的綜合性能方面考慮，膜的最佳制備條件是膜厚度250 μm(制膜時初始膜厚并非膜最終厚度)，膜在室溫下干燥，凝固浴濃度為0.1 ～0.2 mol/L，在5 ℃下凝固2 ～3 h，1%戊二醛/硫酸交聯(lián)劑，在60 ℃下交聯(lián)1.5 h，在60 ℃下熱處理0.5 h。

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