琥珀及其仿制品的寶石學(xué)鑒定特征

● 新疆巖礦珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗站 劉曉亮 陳熙皓

琥珀是中生代白堊紀至新生代第三紀松柏科植物的樹脂經(jīng)過各種地質(zhì)作用形成的一種天然化石，同時也是一種稀少的天然有機寶石。琥珀的主要成分為具共軛雙鍵的樹脂酸, 并含少量的琥珀酯醇、琥珀油等, 屬典型的多組分混合且不易分解的有機化合物[2]，主要含有C，H，O，N，S，Si及Na，F(xiàn)e，Ca，Mg，Al和Co等元素[6]。琥珀仿制品主要分為各種天然樹脂、人造樹脂，其中天然樹脂包括柯巴樹脂(100萬年左右的樹脂化石)和硬化處理過的現(xiàn)代樹脂(如澳大利亞的杉木樹脂)；人造樹脂指經(jīng)過人工共聚或縮聚反應(yīng)而生成高分子量的樹脂狀物質(zhì)（聚甲基丙烯酸甲酯、氨基樹脂、醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂等）?？掳蜆渲且环N半石化樹脂，是琥珀的前身,一般埋入地下的時間只有幾百萬年。琥珀和柯巴樹脂的基本組成單元為labdanoidditerpene，石化作用的一個最主要過程是聚合作用，聚合作用是將各labdanoidditerpene單元聚合成高分子鏈,這需要單元上的某些不飽和雙鍵C=H發(fā)生斷裂轉(zhuǎn)化為飽和單鍵C-H,從而將各個labdanoidditerpene單元交聯(lián)起來形成三維的高分子鏈結(jié)構(gòu)。隨著聚合作用進行柯巴樹的labdanoidditerpene單元不斷進行交聯(lián)作用，柯巴樹脂逐漸轉(zhuǎn)換為琥珀[3]。松香是一種未經(jīng)地質(zhì)作用的樹脂，其化學(xué)組成主要為樹脂酸、少量脂肪酸、松脂酸等，屬于不飽和脂肪酸，燃燒時有芳香味[5]，松香與琥珀的譜學(xué)特征比對研究在國內(nèi)的相關(guān)文獻中尚較少涉及。琥珀的優(yōu)化處理方法有熱處理、再造、染色和覆膜。亓利劍、饒之帆、王瑛等人均在琥珀仿制品方向紅外光譜、電子順磁共振、核磁共振等幾方面進行了深入探討。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上收集了琥珀、柯巴樹脂、人造樹脂、松香、覆膜處理琥珀、壓制琥珀等15件樣品，經(jīng)過對樣品進行常規(guī)寶石學(xué)和紅外吸收光譜測試及綜合分析，為鑒別琥珀、琥珀仿制品及優(yōu)化處理樣品提供一些有效的參考方法。

表1 琥珀及其仿制品樣品常規(guī)寶石學(xué)特征

圖1 琥珀內(nèi)部氣泡

圖2 琥珀內(nèi)部流動構(gòu)造

圖3 緬甸琥珀內(nèi)部深褐色呈點狀富集

圖4 熱處理后“睡蓮葉”狀裂隙

圖5 覆膜處理琥珀

圖6 人造樹脂攪動紋構(gòu)造

圖7 壓制琥珀偏光鏡下彩色斑條狀異常消光

圖8 壓制琥珀表面橘皮效應(yīng)

常規(guī)寶石學(xué)特征

通過對樣品進行外觀描述、折射率、相對密度、發(fā)光性、偏光檢查、放大檢查等常規(guī)寶石學(xué)檢測，結(jié)果見表1。圖1~圖8分別在新疆巖礦珠寶玉石監(jiān)督檢驗站使用萊卡Z15實體顯微鏡和佳能寶石顯微鏡拍攝。

通過表1及圖1~圖8可見，人造樹脂折射率、相對密度、攪動紋構(gòu)造都與琥珀有明顯不同。壓制琥珀的折射率、相對密度與琥珀的一致，但放大檢查中褐色絲狀包體、表面呈凹凸不平“橘皮效應(yīng)”及偏光下有彩色斑條狀異常消光是其主要的鑒定特征。覆膜琥珀表面薄膜與內(nèi)部折射率不一，放大可見清晰無色薄層狀膜，薄膜與琥珀無過渡、部分已脫落?？掳蜆渲砻嬲淳凭邪l(fā)粘感，可溶性測試實驗中，在柯巴樹脂滴上一滴酒精后表面發(fā)粘，而天然琥珀對酒精則幾乎沒有反應(yīng)，這是因為柯巴樹脂中含有大量的菇烯類揮發(fā)性組分，該組分易溶于酒精。天然琥珀的主要化學(xué)成分琥珀酸、琥珀酯醇、琥珀油等僅部分微溶于酒精。松香是未經(jīng)過地質(zhì)作用的樹脂，用手搓明顯發(fā)粘。

紅外吸收光譜分析

在新疆巖礦珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢測站，使用日本島津傅里葉紅外光譜儀對樣品進行測試，測試條件:反射法，掃描次數(shù)∶16，分辨率∶4cm-1，測試波數(shù)范圍400~3 750cm-1，經(jīng)自帶軟件將所有紅外光譜K-K轉(zhuǎn)換為吸收光譜。從測試結(jié)果圖9來看，琥珀中由C- H飽和鍵伸縮振動使紅外吸收強譜帶出現(xiàn)在2 931 cm-1和2 840 cm-1處,與之對應(yīng)的(CH2-CH3)彎曲振動導(dǎo)致紅外吸收譜帶出現(xiàn)在1 458 cm-1和1 379 cm-1處,表明天然琥珀的基本骨架為脂肪族(脂-CH)結(jié)構(gòu)[2]。由(C=O)伸縮振動而引起強紅外吸收峰出現(xiàn)在1 714 cm-1處，1 138 cm-1紅外吸收譜帶歸屬(C-O)伸縮振動所致，與之對應(yīng)的(C-O)彎曲振動致紅外吸收弱峰出現(xiàn)在1 037 cm-1處。

人造樹脂在紅外吸收光譜圖中2 933 cm-1處出現(xiàn)弱吸收峰，1 732、1 284、1 130、1 072 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰。在746、702 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，并缺乏天然琥珀，指紋吸收譜帶可作為兩者的判定依據(jù)。

柯巴樹脂表現(xiàn)出的紅外吸收光譜與天然琥珀的最大差別在于:前者存在由C=CH3雙鍵反對稱伸縮振動而引起3 074 cm-1處紅外吸收弱峰(類似苯環(huán)的伸縮振動)和[CH(CH3)2]引起的骨架振動以及889cm-1處特征吸收峰。

松香在2 927、1 697、1 460、1 382、1 271、1 151 cm-1波數(shù)處有明顯振動吸收, 其中3 750~1 380 cm-1區(qū)間內(nèi)與天然琥珀吸收峰差異不大, 但在1 271、1 151、881cm-1處與天然琥珀有較明顯差異。

針對覆膜琥珀外部膜和內(nèi)部分別進行紅外光譜測試差異。經(jīng)分析,前者在2 930cm-1處呈現(xiàn)異常弱吸收，在750cm-1處呈現(xiàn)吸收峰。而琥珀內(nèi)部則在624cm-1處呈較強吸收峰，其余吸收峰位和透過率兩者都與天然琥珀基本一致。

結(jié)論

（1）在對琥珀和其仿制品的檢測過程中，必須將常規(guī)寶石學(xué)特征和紅外光譜檢測結(jié)論相結(jié)合，綜合分析，才能為準確鑒定提供可靠數(shù)據(jù)。

（2）紅外光譜檢測手段對鑒定天然琥珀、人造樹脂、柯巴樹脂具有判定指導(dǎo)作用。壓制琥珀與天然琥珀紅外光譜相同，可通過放大檢查、紫外熒光、偏光檢測來區(qū)分。

（3）覆膜琥珀單靠紅外光譜還無法準確判定，需要做剝離外部膜等有損測試，這類樣品近期內(nèi)在市場中大量出現(xiàn)，還需做更深一步的研究工作。

圖9 琥珀、壓制琥珀及仿制品紅外對比圖

1.張蓓麗，王曼君.系統(tǒng)寶石學(xué)[M].（第2版）.北京：地質(zhì)出版社，2006:542-548.

2.亓利劍,袁心強.處理琥珀和樹脂的ESR行為及13CNMR表征[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2003，5(2):1-6.

3.王瑛,蔣偉忠.琥珀及其仿制品的寶石學(xué)和紅外光譜特征[J].上海地質(zhì)，2010 (2):58-62.

4.朱莉,王旭光.再造琥珀的寶石學(xué)鑒定特征[J].超硬材料工程，2009，21(6):48-53.

5.饒之帆,謝劫.琥珀、柯巴樹脂、松香的光譜學(xué)特征[J].光譜實驗室，2013,30(2):720-724.

6.楊一萍.琥珀與柯巴樹脂的有機成分及其譜學(xué)特征綜述[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2010,12(1):16-22.

7.王雅梅,楊明星.壓制琥珀的新認識[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2012，14(1):38-45.