杭州市菜地蔬菜重金屬含量特征研究

龔夢(mèng)丹，王小雨，顧燕青，顧優(yōu)麗，朱維琴

（杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州310036）

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，化肥、農(nóng)藥和工業(yè)“三廢”不斷被排入環(huán)境中，進(jìn)而通過滲濾、降雨、垃圾堆放等途徑造成土壤重金屬污染，重金屬最終可通過生物遷移作用進(jìn)入食物鏈并危害人體健康［1］，因此，土壤及農(nóng)產(chǎn)品中重金屬污染問題已受到廣泛關(guān)注.例如，沈陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站發(fā)現(xiàn)該市農(nóng)田土壤重金屬Cd、Hg含量超標(biāo)率分別為3.8%和2.5%［2］.李里等［3］發(fā)現(xiàn)懷化市近半菜地土壤受到重金屬污染，其中超過1／3的土壤達(dá)中、重污染水平.就蔬菜重金屬污染狀況研究表明，長(zhǎng)沙市區(qū)超市及菜市場(chǎng)受調(diào)查的8種典型蔬菜共96個(gè)樣品中，78.13%的樣品Pb含量超標(biāo)，45.83%的樣品Cd含量超標(biāo)，34.38%的樣品As含量超標(biāo)［4］；王曉波等［5］從廣州市5個(gè)區(qū)的蔬菜基地隨機(jī)選取10種蔬菜進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，其結(jié)果表明檢測(cè)的4種重金屬中Hg和Cd都嚴(yán)重超標(biāo)，超標(biāo)率高達(dá)50%；任艷軍等［6］調(diào)查了518份秦皇島市市售蔬菜樣品，發(fā)現(xiàn)60份樣品中有重金屬含量超標(biāo)現(xiàn)象，其中Cd和Cr超標(biāo)現(xiàn)象尤甚.可見，中國農(nóng)田土壤及蔬菜的重金屬污染現(xiàn)狀堪憂，如何防控菜地蔬菜重金屬污染迫在眉睫.

杭州市土壤及蔬菜重金屬污染問題亦日益突出，已有研究［7-8］表明杭州市居民區(qū)土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn和Mo均有不同程度的積累；路遠(yuǎn)發(fā)等［9］研究表明，杭州市農(nóng)用土壤重金屬的累積多達(dá)中輕度污染水平，且以Zn含量超標(biāo)為主.焦荔等［10］對(duì)杭州江干區(qū)蔬菜研究發(fā)現(xiàn)，除茄果類外，其他種類蔬菜中部分重金屬指標(biāo)存在超標(biāo)現(xiàn)象.王玉潔等［11］亦發(fā)現(xiàn)，杭州市下沙、蔣村、喬司及七堡區(qū)域的小蔥、韭菜、大蒜、茄子的可食部位Pb含量存在超標(biāo)現(xiàn)象.鑒于當(dāng)前土壤及蔬菜重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)，自2011年始，“菜籃子”工程建設(shè)即被列為杭州市政府的重點(diǎn)工作，根據(jù)《杭州市人民政府關(guān)于推進(jìn)杭州市“十二五”期間“菜籃子”工程建設(shè)的實(shí)施意見》，要求確保全市“菜籃子”產(chǎn)品質(zhì)量安全抽檢合格率在96%以上.然而，現(xiàn)有研究存在采樣范圍較小及樣本數(shù)較低的問題.本研究即是在這個(gè)背景下，采集杭州市主要蔬菜基地中的蔬菜樣本并進(jìn)行重金屬含量特征分析，以期能為杭州市蔬菜質(zhì)量安全保證及溯源管理提供理論依據(jù).

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

在杭州市選擇30個(gè)具有代表性的蔬菜基地進(jìn)行采樣，采樣基地分布見圖1.所采蔬菜樣品包括葉菜類28種，茄果類7種，瓜菜及豆類7種，根莖類8種，蔥蒜類5種.每種蔬菜樣品均采用多點(diǎn)采樣法采集.

圖1 杭州市蔬菜基地采樣分布圖Fig.1 Distribution map of the samples collection points in Farmland of Hangzhou City

1.2 樣品分析

所采蔬菜樣品用自來水洗凈后，去離子水洗3遍，瀝干水分后切取可食部分稱鮮質(zhì)量，經(jīng)105 ℃殺青2h后在65 ℃下烘干48h，稱取干質(zhì)量并粉碎.稱取蔬菜烘干樣品0.500 0g于瓷坩堝中，置于通風(fēng)爐中排煙，當(dāng)樣品呈現(xiàn)黑色顆粒后取出，在馬弗爐中550 ℃灰化12～16h后加5mL 50%稀硝酸酸化溶解，定容過濾后采用原子吸收分光光度計(jì)（SHIMADZU，AA-6300C）測(cè)定Cu、Zn、Pb、Cr、Cd含量，采用原子熒光光度計(jì)（北京吉天，AFS-9230）測(cè)定As含量.

1.3 數(shù)據(jù)計(jì)算

表1 中國蔬菜食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 National standards of food hygiene in vegetables mg／kg

根據(jù)蔬菜重金屬含量，計(jì)算蔬菜重金屬檢出率、超標(biāo)率及最大超標(biāo)倍數(shù).其計(jì)算公式如下：

式中，Cimax為蔬菜樣本中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值（mg／kg，以鮮質(zhì)量計(jì)，以下同）；Si為重金屬污染物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg／kg），具體數(shù)值參照表1［12］.

2 結(jié)果和討論

2.1 葉菜類蔬菜中重金屬含量特征

表2反映了葉菜類蔬菜中重金屬含量及其超標(biāo)情況.從表2可知，Cu在葉菜類蔬菜中的含量趨勢(shì)為油麥菜＞甘藍(lán)＞雪菜＞香菜＞生菜＞菠菜＞大白菜＞紫背天葵＞芹菜＞菜心＞長(zhǎng)白菜＞塌棵菜＞青菜＞莧菜＞茼蒿＞花菜＞西蘭花，其中大白菜、菠菜、甘藍(lán)、生菜和雪菜含Cu量范圍相對(duì)較大，分別為0.057～15.260、0.519～10.380、0.072～68.633、0.306～19.117和0.524～9.577mg／kg.這5種蔬菜中，除雪菜外，其余均有樣本Cu超標(biāo)現(xiàn)象，且以菠菜、甘藍(lán)和生菜樣本的超標(biāo)率相對(duì)較高，分別為16.67%、18.18%和12.50%，此外油麥菜中Cu含量亦超出食品中限量值.各品種葉菜中Zn含量趨勢(shì)為香菜＞莧菜＞塌棵菜＞菠菜＞紫背天葵＞西蘭花＞芹菜＞雪菜＞花菜＞甘藍(lán)＞青菜＞油麥菜＞生菜＞大白菜＞茼蒿＞菜心＞長(zhǎng)白菜，其中僅有芹菜樣本存在Zn超標(biāo)現(xiàn)象，但其超標(biāo)率僅為6.25%，最大超標(biāo)倍數(shù)也僅為0.277.紫背天葵和莧菜的含Pb量相對(duì)較高，平均值分別為0.262和0.146mg／kg，且兩者都有Pb超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率均為50%，其余葉菜如大白菜、甘藍(lán)、香菜、雪菜、茼蒿、塌棵菜、油麥菜和菜心樣本均無Pb超標(biāo)，且存在Pb未檢出現(xiàn)象.鄭路等［13］認(rèn)為，不同品種蔬菜對(duì)重金屬Pb的吸收程度與蔬菜葉片的粗糙程度有關(guān).葉菜類蔬菜中Cr含量變化趨勢(shì)為菠菜＞莧菜＞芹菜＞紫背天葵＞青菜＞香菜＞大白菜＞塌棵菜＞甘藍(lán)＞雪菜＞茼蒿＞生菜＞花菜＞長(zhǎng)白菜＞菜心＞西蘭花＝油麥菜，即菠菜、莧菜和芹菜中Cr平均值較高，分別為0.614、0.469和0.414mg／kg，菠菜和芹菜的含Cr量范圍較廣，分別為0～2.463和0～2.405mg／kg，而西蘭花和油麥菜均未檢出Cr；此外，菠菜、芹菜、莧菜、大白菜、青菜及紫背天葵中Cr含量均存在樣本超標(biāo)現(xiàn)象，其樣本超標(biāo)率分別為33.33%，25.00%，50.00%，7.14%，7.41%和50%，且以菠菜和芹菜的最大超標(biāo)倍數(shù)較大，分別為3.926和3.810.葉菜類蔬菜中Cd含量趨勢(shì)為芹菜＞花菜＞紫背天葵＞香菜＞莧菜＞菠菜＞青菜＞茼蒿＞雪菜＞長(zhǎng)白菜＞生菜＞大白菜＞油麥菜＞甘藍(lán)＞菜心＞西蘭花＞塌棵菜，除紫背天葵外，其它葉菜中Cd均無超標(biāo)現(xiàn)象.As在花菜中含量較高，其平均值為0.351 mg／kg，其中有12.50%的花菜樣本超標(biāo)，最大超標(biāo)倍數(shù)為4.489，其余葉菜類蔬菜中均未見超標(biāo)現(xiàn)象，方鳳滿等［14］對(duì)蕪湖市三山區(qū)蔬菜重金屬含量調(diào)查分析后亦發(fā)現(xiàn)，As在花菜中的含量高于其他葉菜類蔬菜，這與本研究結(jié)果一致.

表2 葉菜類蔬菜中重金屬含量狀況Tab.2 Content of heavy metals in leaf vegetables mg／kg

可見，葉菜類蔬菜中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量均存在樣本超標(biāo)現(xiàn)象，其中供試28種葉菜類蔬菜中有5種Cu含量超標(biāo)，6種Cr含量超標(biāo)，存在Zn、Pb、Cd及As含量超標(biāo)的各為1種.故葉菜類中Cu、Cr含量超標(biāo)現(xiàn)象更應(yīng)值得關(guān)注.

2.2 茄果類蔬菜中重金屬含量特征

從表3所示杭州市蔬菜基地茄果類蔬菜重金屬含量及其超標(biāo)情況可見，茄果類蔬菜中Cu含量普遍較低，其含量趨勢(shì)為青椒＞秋葵＞辣椒＞茄子＞西紅柿，最高和最低值分別為3.028和1.687mg／kg，均未超過蔬菜中Cu衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).茄果類蔬菜中Zn含量亦較低，其中以秋葵相對(duì)最高，為11.015mg／kg，僅相當(dāng)于蔬菜衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中Zn限值的一半左右；而茄子、辣椒、青椒及西紅柿中含Zn量均低于4mg／kg.大多數(shù)茄果類蔬菜中Pb含量超過蔬菜中Pb限值，包括辣椒、青椒、茄子和西紅柿，其樣本超標(biāo)率分別高達(dá)37.50%、50%、100%和40%，其中茄子超標(biāo)現(xiàn)象最為嚴(yán)重，含Pb量高達(dá)0.542mg／kg，遠(yuǎn)超出茄果蔬菜中Pb限量標(biāo)準(zhǔn)0.10mg／kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為6.361.研究表明，茄果類蔬菜從土壤中吸收Pb，其影響因素主要取決于土壤中鉛的濃度［15］，且土壤中鉛的來源主要為人為來源［16］.因此應(yīng)采取相應(yīng)措施，減少土壤中Pb的人為來源進(jìn)而減少蔬菜中Pb的含量.重金屬Cr在茄果類蔬菜中檢出率較低，被檢的5種蔬菜中，僅有青椒中有Cr檢出，平均值為0.903mg／kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為2.613，樣本超標(biāo)率達(dá)50%.Cd和As在蔬菜中含量普遍較低，未有超標(biāo)現(xiàn)象，其中Cd含量趨勢(shì)為青椒＞辣椒＞茄子＞秋葵＞西紅柿，As含量趨勢(shì)為秋葵＞茄子＞辣椒＞青椒＞西紅柿.

表3 茄果類蔬菜中重金屬含量狀況Tab.3 Content of heavy metals in solanaceous vegetables mg／kg

可見，茄果類蔬菜中Cu、Zn、Cd、As含量普遍較低，均無超標(biāo)現(xiàn)象.但是茄果類蔬菜中Pb含量存在普遍超標(biāo)現(xiàn)象，青椒中Cr含量亦存在一定超標(biāo)現(xiàn)象.

2.3 瓜菜及豆類蔬菜中重金屬含量特征

表4反映了杭州市菜地瓜菜及豆類蔬菜中重金屬含量及其超標(biāo)情況.從表中可知，瓜菜及豆類蔬菜中Cu含量均相對(duì)較低，其變化趨勢(shì)為黃瓜＞長(zhǎng)瓜＞長(zhǎng)豇豆＞葫蘆＞南瓜，分別為3.005、1.447、0.581、0.574和0.334mg／kg，均未超過蔬菜中Cu的衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn).瓜菜及豆類蔬菜中Zn含量變化趨勢(shì)為長(zhǎng)瓜＞南瓜＞長(zhǎng)豇豆＞葫蘆＞黃瓜，其中，長(zhǎng)瓜中含Zn量相對(duì)最高，為3.999mg／kg，但亦僅相當(dāng)于蔬菜中Zn含量限值的1／4.瓜菜及豆類蔬菜中Pb平均含量較低，其趨勢(shì)為長(zhǎng)豇豆＞黃瓜＞南瓜＞葫蘆＞長(zhǎng)瓜，其中除了黃瓜中部分樣品含Pb量超標(biāo)外，其余均低于0.100 mg／kg，而黃瓜中Pb的最大超標(biāo)倍數(shù)也僅為0.181.長(zhǎng)豇豆中有檢測(cè)出Cr，但其平均值僅為0.304mg／kg，低于蔬菜中Cr的衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn).瓜菜類均未檢測(cè)出Cr.重金屬Cd僅在南瓜、黃瓜和長(zhǎng)豇豆中被檢出，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.002、0.005 和0.004 mg／kg，遠(yuǎn)低于蔬菜中Cd的衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn).瓜菜及豆類蔬菜中均有As檢出，但未有超標(biāo)現(xiàn)象，其變化趨勢(shì)為長(zhǎng)瓜＞黃瓜＞葫蘆＝長(zhǎng)豇豆＞南瓜.

表4 瓜菜及豆類蔬菜中重金屬含量狀況Tab.4 Content of heavy metals in melon and leguminous vegetables mg／kg

可見，在瓜菜及豆類蔬菜中，重金屬含量普遍較低，所采集的4種蔬菜中，除了黃瓜中Pb含量微量超標(biāo)外，其余均沒有超標(biāo)現(xiàn)象，這與青島市蔬菜重金屬含量檢測(cè)結(jié)果一致［17］.

2.4 根莖類蔬菜中重金屬含量特征

表5反映了杭州市菜地根莖類蔬菜中重金屬含量及其超標(biāo)情況.可見，Cu、Zn含量在根莖類蔬菜中普遍較低，只有芋艿中Zn含量超過國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，其平均值為41.484mg／kg.Pb在白蘿卜、芋艿和蘆筍中未檢出，而胡蘿卜、櫻桃蘿卜、大紅蘿卜和萵苣中Pb 含量存在超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率分別高達(dá)60.00%、66.67%、50.00%和7.69%，其中胡蘿卜和櫻桃蘿卜的最大超標(biāo)倍數(shù)分別達(dá)7.934和12.448.Cr在白蘿卜、芋艿和蘆筍中亦未檢出，但是櫻桃蘿卜和萵苣中含Cr量相對(duì)較高，分別為0.794、0.110mg／kg，且其分布范圍較大，分別為0～1.759、0～0.758mg／kg，樣本超標(biāo)率分別為66.67%和7.69%.根莖類蔬菜中Cd含量趨勢(shì)為芋艿＞萵苣＞大紅蘿卜＞胡蘿卜＞白蘿卜＞櫻桃蘿卜＞蘆筍，其中萵苣中有超標(biāo)現(xiàn)象，但樣本超標(biāo)率僅為7.69%，最大超標(biāo)倍數(shù)為0.737.重金屬As含量在各根莖類蔬菜中普遍較低，其變化趨勢(shì)為芋艿＞櫻桃蘿卜＞大紅蘿卜＝蘆筍＞萵苣＞胡蘿卜＝白蘿卜，無超標(biāo)現(xiàn)象.

表5 根莖類蔬菜中重金屬含量狀況Tab.5 Content of heavy metals in root vegetables mg／kg

續(xù)表

可見，在根莖類蔬菜中Cu、As含量普遍較低，無超標(biāo)現(xiàn)象，但其Zn、Pb、Cr、Cd含量均發(fā)現(xiàn)有樣本超標(biāo)現(xiàn)象，且以Pb超標(biāo)樣本較多，故應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注根莖類蔬菜中Pb污染問題.

2.5 蔥蒜類蔬菜中重金屬含量特征

從表6可知，杭州市菜地蔥蒜類蔬菜中平均Cu含量變化趨勢(shì)為大蒜＞大蔥＞韭菜＞小蔥，且其平均值均遠(yuǎn)低于蔬菜中Cu的衛(wèi)生限值.各蔥蒜類蔬菜平均Zn含量變化趨勢(shì)為大蔥＞韭菜＞大蒜＞小蔥，平均值亦未超過蔬菜中Zn衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).而各蔥蒜類蔬菜中均未檢測(cè)出Pb.Cr在大蔥中含量較高，為0.289 mg／kg，且有樣品超標(biāo)，其余3種蔬菜中Cr含量均未超標(biāo).韭菜、小蔥和大蔥中含Cd量均低于0.05mg／kg，即沒有出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，但大蒜中Cd含量的最大超標(biāo)倍數(shù)為1.002，樣本超標(biāo)率達(dá)40.00%；楊立杰［18］亦發(fā)現(xiàn)，大蒜對(duì)Cd具有很強(qiáng)的生理適應(yīng)能力，能夠結(jié)合大量Cd2＋，這可能與蒜體內(nèi)有植物絡(luò)合素有關(guān)［19］.蔥蒜類蔬菜中As含量普遍較低且無超標(biāo)現(xiàn)象，其含量變化趨勢(shì)為大蔥＞韭菜＞大蒜＝小蔥.

表6 蔥蒜類蔬菜中重金屬含量狀況Tab.6 Content of heavy metals in allium vegetables mg／kg

可見，杭州市菜地蔥蒜類蔬菜中Cu、Zn、Pb、As含量普遍較低，均無超標(biāo)現(xiàn)象，而大蔥中Cr含量及大蒜中Cd含量均存在部分樣本超標(biāo)現(xiàn)象，故應(yīng)關(guān)注蔥蒜類蔬菜中的Cr、Cd污染問題.

3 結(jié)論

在杭州市蔬菜基地所檢測(cè)的5類蔬菜中，葉菜類蔬菜中Cu、Cr含量的超標(biāo)現(xiàn)象最為明顯；茄果類蔬菜中Cu、Zn、Cd和As含量相對(duì)偏低，但多數(shù)品種Pb含量存在超標(biāo)現(xiàn)象；而瓜菜及豆類蔬菜中重金屬含量普遍偏低，除了黃瓜中Pb含量存在微量超標(biāo)外，其余均未發(fā)現(xiàn)樣本超標(biāo)現(xiàn)象；根莖類蔬菜中Cu、As含量普遍偏低，但其Pb含量超標(biāo)樣本較多，應(yīng)該予以關(guān)注；少數(shù)蔥蒜類蔬菜樣本存在Cr及Cd含量超標(biāo)現(xiàn)象；而各類蔬菜中均未發(fā)現(xiàn)As含量超標(biāo)現(xiàn)象.可見，杭州市蔬菜基地蔬菜中瓜菜及豆類蔬菜相對(duì)最為安全，其次為蔥蒜類，而葉菜中Cu和Cr及茄果、根莖類蔬菜中的Pb超標(biāo)問題應(yīng)予以關(guān)注.

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