上覆水pH值和總磷濃度對(duì)含鐵鹽的高砷沉積物中砷遷移轉(zhuǎn)化的影響*

李世玉，劉 彬，楊常亮，劉 楷，宋陽煜，王艷丹，陳桂明，宋 娟

(1：云南大學(xué)工程技術(shù)研究院，昆明 650091;2：云南大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，昆明 650091;3：云南大學(xué)城市建設(shè)與管理學(xué)院，昆明 650091)

上覆水pH值和總磷濃度對(duì)含鐵鹽的高砷沉積物中砷遷移轉(zhuǎn)化的影響*

李世玉1，劉 彬1，楊常亮1**，劉 楷2，宋陽煜3，王艷丹2，陳桂明2，宋 娟3

(1：云南大學(xué)工程技術(shù)研究院，昆明 650091;2：云南大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，昆明 650091;3：云南大學(xué)城市建設(shè)與管理學(xué)院，昆明 650091)

含鐵鹽的高砷沉積物中，上覆水pH值和總磷濃度的變化對(duì)砷遷移的影響尚不明確.以含鐵鹽的高砷沉積物為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)其暴露在不同pH值的上覆水及經(jīng)過不同初始pH值、不同初始總磷濃度的溶液淋洗后，沉積物中砷的遷移規(guī)律.結(jié)果表明：當(dāng)沉積物暴露在pH=10和11的上覆水時(shí)，分別在第11d和第6d后，沉積物中的砷溶出速度突然增大，說明當(dāng)沉積物處于強(qiáng)堿性上覆水環(huán)境中，堿性越強(qiáng)，砷的溶出速度越快、溶出量越大.從室內(nèi)實(shí)驗(yàn)條件的角度來看，上覆水的堿化有可能會(huì)增加沉積物中砷溶出的風(fēng)險(xiǎn).而上覆水pH值在4～8之間時(shí)，上覆水的酸堿度對(duì)沉積物砷的遷移影響較小.此外，當(dāng)上覆水總磷濃度不高于0.5mg/L時(shí)，磷的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)砷的遷移影響較小.

高砷；沉積物；土柱淋溶；pH值；磷

本研究采用靜態(tài)控制實(shí)驗(yàn)的方法，通過設(shè)置上覆水不同pH值梯度，觀察上覆水pH值穩(wěn)定在某設(shè)定值時(shí)，沉積物中砷的遷移規(guī)律；同時(shí)設(shè)置淋溶土柱動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)：配置不同pH值梯度的上覆水和不同總磷濃度的上覆水分別作為淋溶液，觀察上覆水初始pH值和總磷濃度在某個(gè)設(shè)定值時(shí)，土柱中砷的遷移特性(根據(jù)淋出液的總砷濃度來判斷初始pH值和總磷濃度對(duì)沉積物中砷的遷移性的影響).本文旨在通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)探究含鐵鹽的高砷沉積物處于某個(gè)pH值或某個(gè)總磷濃度的上覆水中，沉積物中的砷的遷移特性.

1 材料與方法

1.1 樣品采集和預(yù)處理

高砷沉積物樣品采自曾受到砷污染的一個(gè)淡水湖泊.該湖泊采用鐵鹽絮凝劑進(jìn)行治理，使水體中的砷濃度下降并進(jìn)入沉積物中.對(duì)整個(gè)湖面進(jìn)行網(wǎng)格劃分，每個(gè)網(wǎng)格的中心點(diǎn)即為采樣點(diǎn).全湖共設(shè)置31個(gè)樣點(diǎn).用抓斗沉積物采樣器(型號(hào)：HAD-XDB0201D，北京)采集各樣點(diǎn)的底泥，底泥去除雜物后裝入2L容量的自封袋，每個(gè)樣點(diǎn)收集3袋合計(jì)約4～5L泥樣.將泥樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后混勻，風(fēng)干，過20目篩后備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)所用玻璃缸 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)使用的玻璃缸如圖1A所示，每個(gè)缸內(nèi)用玻璃板分隔成等體積的3格，每個(gè)玻璃缸中的3格代表3組重復(fù)實(shí)驗(yàn).在距離每格底部13cm的地方鉆1個(gè)直徑1cm的孔，接上一段玻璃管，玻璃管外層套上皮管并附皮管夾.裝置上部配玻璃蓋，并在每格的正上方分別鉆1個(gè)直徑為1cm的小孔，用來充氮?dú)饧疤砑诱{(diào)試劑.

1.2.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)所用淋溶柱 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑4.7cm、長(zhǎng)50cm的透明PVC管，管底部填充5cm石英砂反濾材料(圖1B)，防止土樣流失，中間放土樣，土柱上表覆蓋3cm石英砂，防止淋溶液沖擊土樣.淋溶液進(jìn)樣瓶用1.5L塑料瓶.進(jìn)樣管用內(nèi)徑為0.2cm的醫(yī)用輸液管.

圖1 靜態(tài)試驗(yàn)使用的玻璃缸(A)和土柱淋溶裝置(B)示意Fig.1 Glass tank used for static experiment(A)and soil leaching column(B)

1.3 方法步驟

1.3.1 靜態(tài)玻璃缸實(shí)驗(yàn) 在玻璃缸的每格內(nèi)加入200g風(fēng)干后的泥樣，然后分別加入4000ml 1mol/L NaNO3溶液，使水土比保持20∶1.由于沉積物的緩沖作用，實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)混合物pH值不斷進(jìn)行監(jiān)測(cè)并校正到所設(shè)置的pH值，即：用2mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)NaNO3溶液的pH值分別到8(A組，控制pH值在7.5～8.5之間)、10(B組，控制pH值在9.5～10.5之間)、11(C組，控制pH值在10.5～11.5之間)、6(D組，控制pH值在5.5～6.5之間)、4(E組，控制pH值在3.5～4.5之間)和不調(diào)節(jié)pH值的F組(pH=7.0).

每次調(diào)節(jié)好pH值后，蓋上玻璃蓋，然后用透明膠帶將各玻璃缸和蓋子的邊緣處封住，然后通過充氮口(圖1A)充入N2.取樣時(shí)，從取樣口收集水樣，然后放入4℃冰箱冷藏待測(cè).取完水樣后立即用試管夾夾住取樣出水口，打開充氮口充入N2，最后還原密封狀態(tài).在實(shí)驗(yàn)開始后的第2、4、6、11、14、20、25和30d分別取上覆水水樣，測(cè)定砷濃度.

1.3.2 淋溶土柱實(shí)驗(yàn) pH值淋溶實(shí)驗(yàn)：用去離子水配置4000ml 0.1mol/L NaNO3溶液，再用HCl或NaOH溶液分別將其pH值調(diào)節(jié)至4、7、8、11，作為淋溶液待用.磷酸鹽淋溶實(shí)驗(yàn)：用去離子水和NaH2PO4溶液分別配置4000ml含有總磷(TP)濃度為0、0.05、0.5和5mg/L的淋溶液.

采用200g風(fēng)干泥樣，放入淋溶柱中層.緩慢滴加上述淋溶液，每次淋溶200ml，然后對(duì)淋溶管中的淋溶液充氮?dú)?，最后用膠布密封淋溶管進(jìn)水口.控制每組實(shí)驗(yàn)淋溶次數(shù)為20次，每次收集100ml淋溶液樣品.

1.4 樣品分析

樣品溶液總砷濃度的測(cè)定參照《水質(zhì)砷的測(cè)定原子熒光光度法》(SL 327.1-2005)；TP濃度的測(cè)定根據(jù)GB/T 11893-1989；采用Origin 8.0軟件進(jìn)行繪圖；采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行方差分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值上覆水條件下沉積物中砷的遷移規(guī)律

實(shí)驗(yàn)所用的沉積物砷平均含量為31.15mg/kg.實(shí)驗(yàn)過程中每天測(cè)定pH值，發(fā)現(xiàn)各梯度pH值都呈現(xiàn)向7.5～8.0范圍靠近的趨勢(shì)，說明所用的沉積物有很強(qiáng)的pH值緩沖能力.通過每天對(duì)各實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，使之校正到設(shè)定的目標(biāo)pH值，以了解上覆水酸堿度超過沉積物緩沖能力后，暴露在某一穩(wěn)定pH值的上覆水中時(shí)，沉積物中砷的遷移規(guī)律.

當(dāng)pH值穩(wěn)定在4、6、7和8的上覆水環(huán)境中，在實(shí)驗(yàn)開始的第1、2d，水體砷濃度有上升趨勢(shì)；第3～20d水體砷濃度在0.5～2.5μg/L范圍內(nèi)波動(dòng)；從第21d開始，水體砷濃度逐漸下降，幾乎趨近于0(圖2).這說明沉積物中的砷在少量解吸釋放一段時(shí)間后，砷又重新被沉積物吸附.

在pH=10的上覆水環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)前11d，沉積物中的砷溶出較緩慢，第11d后，沉積物中的砷迅速溶出，但是第14～25d，砷的溶出速度放緩，經(jīng)過這個(gè)階段后，沉積物中的砷又開始迅速溶出.在pH=11的上覆水環(huán)境中，第6d時(shí)砷溶出速度突然增大(圖2).與pH=10相比，pH=11時(shí)沉積物中砷的迅速溶出階段出現(xiàn)的時(shí)間更早，這說明沉積物處于強(qiáng)堿性上覆水環(huán)境中，堿性越強(qiáng)，砷的溶出速度越快.

圖2 不同pH值上覆水中砷濃度的變化Fig.2 The changes of arsenic concentration under different pH values in overlying water

2.2 不同pH值上覆水條件下沉積物中砷溶出量的比較

而在酸性、中性和弱堿性范圍內(nèi)(pH值為4～8)，沉積物中砷的溶出量較少(1.05～1.31μg/L)，且砷溶出量差異不顯著(P>0.05)，說明上覆水pH值在4～8之間時(shí)，不會(huì)造成砷的大量溶出.前人的研究表明，酸性條件下，沉積物中的砷容易溶出并釋放[22-23]，原因是酸性條件能夠加快含砷的鐵氧化物的溶解，從而釋放出大量砷[22].本研究結(jié)果與其不同，這可能是因?yàn)?，本研究采用?jīng)FeCl3治理后的沉積物，此時(shí)，主導(dǎo)沉積物砷溶出的機(jī)制不是鐵(氫)氧化物還原性溶解作用，可能與硫化物參與的砷的吸附沉淀有關(guān)[24-25].

2.3 淋溶液初始pH值對(duì)沉積物中砷遷移的影響

當(dāng)淋溶液的初始pH值分別為4、7、8、11時(shí)，隨著淋溶次數(shù)的增加，解吸淋溶出的砷濃度逐漸降低(圖3a)，但解吸出來的砷都較少，濃度約為1μg/L，不同初始pH值的淋溶液條件下砷濃度沒有顯著差異(P>0.05).這與鄭景華等[26]的淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，其認(rèn)為砷的溶出量隨淋溶液pH值的增加呈降低趨勢(shì)，即pH值越低，砷溶出量越高.這可能是由于：(1) 該湖沉積物具有緩沖能力使開始設(shè)置的不同pH值梯度都被緩沖到弱堿性，導(dǎo)致pH值梯度拉不開，最終使各pH值梯度下的砷溶出量差異不大；(2) 泥水比的差異也可能引起結(jié)果的不同.本文每次淋溶的泥水比是200ml/200g，而鄭景華等[26]每次采用的泥水比是200ml/250g.經(jīng)過測(cè)定分析，無論淋溶液的初始pH值是4還是11，淋出液的pH值都在7.5～8.0之間，說明所用沉積物具有較強(qiáng)的緩沖能力，有利于沉積物中砷的穩(wěn)定.這種緩沖能力可能是受周邊喀斯特地貌的石灰?guī)r溶巖的影響.

圖3 隨淋溶次數(shù)的增加，不同初始pH值(a)和TP濃度(b)的淋溶液對(duì)砷溶出的影響Fig.3 Effect of different initial pH(a) and total phosphorus concentrations(b) of leaching solution on arsenic leaching with increasing number of leaching times

2.4 淋溶液初始TP濃度對(duì)沉積物中砷遷移的影響

當(dāng)淋溶液TP濃度分別為0、0.05、0.5mg/L時(shí)，隨淋溶次數(shù)的增加，淋出液的砷濃度沒有差異(圖3b，P>0.05)，各梯度砷溶出量之間的差異不顯著(P>0.05)，且砷的溶出量均較低(0.5～1.0μg/L).這說明湖泊TP濃度≤0.5mg/L時(shí)，磷的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)砷的遷移影響較小.Mohan等[27]的研究表明，較低的TP濃度不會(huì)影響砷的吸附，這與本文的結(jié)論一致.當(dāng)水體TP濃度較低(≤0.5mg/L)時(shí)，對(duì)沉積物中的砷遷移影響較小.

3 結(jié)論

本研究以含鐵鹽的高砷沉積物為研究對(duì)象，通過靜態(tài)控制實(shí)驗(yàn)研究沉積物暴露在不同pH值上覆水中時(shí)，砷隨著時(shí)間變化的遷移規(guī)律，并同步開展土柱淋溶動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)以研究不同初始pH值、不同TP濃度的淋溶液對(duì)沉積物中砷溶出的影響.主要結(jié)論為：(1) 當(dāng)沉積物暴露在pH=10和11的上覆水中時(shí)，分別在第11d和第6d后，沉積物中的砷溶出速度增大. 這說明，沉積物處于強(qiáng)堿性上覆水環(huán)境中，堿性越強(qiáng)，砷的溶出越快，且砷的溶出量也越大.從室內(nèi)控制實(shí)驗(yàn)的角度來看，上覆水的堿化有可能增加湖底沉積物中砷溶出的風(fēng)險(xiǎn).(2) 相比于強(qiáng)堿性環(huán)境，當(dāng)沉積物暴露在酸性、中性和弱堿性(pH值為4～8)環(huán)境中，上覆水的酸堿度對(duì)沉積物砷遷移的影響較小.(3) 上覆水TP濃度低于0.5mg/L時(shí)，磷的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)砷的遷移影響較小.

[1] Meliker JR， Wahl RL， Cameron LLetal. Arsenic in drinking water and cerebrovascular disease， diabetes mellitus， and kidney disease in Michigan： a standardized mortality ratio analysis.EnvironmentalHealth， 2007， 6(4)： 1-11.

[2] Marabottini R， Stazi S， Papp Retal. Mobility and distribution of arsenic in contaminated mine soils and its effects on the microbial pool.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety， 2013， 96： 147-153.

[3] 張玉寶，徐 穎，儲(chǔ)昭升等.洞庭湖平原中小型湖群沉積物中砷污染特征與評(píng)價(jià).湖泊科學(xué)，2011，23(5)：695-700.DOI 10.18307/2011.0505.

[4] Smedley P， Kinniburgh D. A review of the source， behaviour and distribution of arsenic in natural waters.AppliedGeochemistry， 2002， 17(5)： 517-568.

[5] Xu L， Zhao Z， Wang Setal. Transformation of arsenic in offshore sediment under the impact of anaerobic microbial activities.WaterResearch， 2011， 45(20)： 6781-6788.

[6] Burton ED， Johnston SG， Bush RT. Microbial sulfidogenesis in ferrihydrite-rich environments： effects on iron mineralogy and arsenic mobility.GeochimicaetCosmochimicaActa， 2011， 75(11)： 3072-3087.

[7] 張玉璽，向小平，張 英等.云南陽宗海砷的分布與來源.環(huán)境科學(xué)，2012，33(11)：3768-3777.

[8] 李功振，許愛芹.京杭大運(yùn)河(徐州段)砷的形態(tài)的分步特征研究.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，(1)：69-71.

[9] Bhattacharya P， Welch AH， Stollenwerk KGetal. Arsenic in the environment： biology and chemistry.ScienceoftheTotalEnvironment， 2007， 379(2)： 109-120.

[10] 李 雪，王 穎，張 笛.河口沉積物對(duì)砷的吸附性能及影響因素.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，34(12)：1-6.

[11] Liu R， Yang C， Li S etal. Arsenic mobility in the arsenic-contaminated Yangzonghai Lake in China.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety， 2014， 107： 321-327.

[12] 石 榮，賈永鋒，王承智.土壤礦物質(zhì)吸附砷的研究進(jìn)展.土壤通報(bào)，2007，38(3)：584-589.

[13] Rubinos DA， Iglesias L， Diaz-Fierros Fetal. Interacting effect of pH， phosphate and time on the release of arsenic from polluted river sediments (Anllns River， Spain).AquaticGeochemistry， 2011， 17(3)： 281-306.

[14] Hiller E， Kordík J， Slaninka Ietal. Arsenic mobility from anthropogenic impoundment sediments-Consequences of contamination to biota， water and sediments， Po?a， Eastern Slovakia.AppliedGeochemistry， 2009， 24(11)： 2175-2185.

[15] Hering J， Kneebone P. Biogeochemical controls on arsenic occurrence and mobility in water supplies. New York： Marcel Dekker， 2002： 155-181.

[16] 韓沙沙，溫琰茂.富營(yíng)養(yǎng)化水體沉積物中磷的釋放及其影響因素.生態(tài)學(xué)雜志，2004，23(2)：98-101.

[17] 梁喜珍，李暢游，李 興等.烏梁素海富營(yíng)養(yǎng)化水體pH值與其他指標(biāo)的相關(guān)性初探.中國(guó)農(nóng)村水利水電，2009，(12)：1-3.

[18] Ganne P， Cappuyns V， Vervoort Aetal. Leachability of heavy metals and arsenic from slags of metal extraction industry at Angleur (eastern Belgium).ScienceoftheTotalEnvironment， 2006， 356(1)： 69-85.

[19] Tokunaga S， Hakuta T. Acid washing and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil.Chemosphere， 2002， 46(1)： 31-38.

[20] Park J， Lee J， Lee JUetal. Microbial effects on geochemical behavior of arsenic in As-contaminated sediments.JournalofGeochemicalExploration， 2006， 88(1)： 134-138.

[21] Masscheleyn PH， Delaune RD， Jr Patrick WH. Effect of redox potential and pH on arsenic speciation and solubility in a contaminated soil.EnvironmentalScience&Technology， 1991， 25(8)： 1414-1419.

[22] Al-Abed SR， Jegadeesan G， Purandare Jetal. Arsenic release from iron rich mineral processing waste： Influence of pH and redox potential.Chemosphere， 2007， 66(4)： 775-782.

[23] 徐圣友，葉琳琳，朱 燕等.巢湖沉積物中重金屬的BCR形態(tài)分析.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(9)：20-23.

[24] Tufano KJ， Fendorf S. Confounding impacts of iron reduction on arsenic retention.EnvironmentalScienceandTechnology， 2008， 42(13)： 4777-4783.

[25] Kocar BD， Herbel MJ， Tufano KJetal. Contrasting effects of dissimilatory iron (III) and arsenic (V) reduction on arsenic retention and transport.EnvironmentalScienceandTechnology， 2006， 40(21)： 6715-6721.

[26] 鄭景華，蘇華美，范榮桂等.煤矸石土壤砷污染相關(guān)性分析.水土保持通報(bào)，2014，34(2)：168-171.

[27] Mohan D， Jr Pittman CU. Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents-a critical review.JournalofHazardousMaterials， 2007， 142(1)： 1-53.

[28] 雷 梅，陳同斌，范稚連等.磷對(duì)土壤中砷吸附的影響.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2004，14(11)：1989-1992.

Effect of pH and total phosphorus concentration of overlying water on arsenic mobilization in the sediments containing high arsenic and iron salts

LI Shiyu1， LIU Bin1， YANG Changliang1， LIU Kai2， SONG Yangyu3， WANG Yandan2， CHEN Guiming2& SONG Juan3

(1：EngineeringTechnologyInstitute，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China2：SchoolofLifeScience，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China3：SchoolofUrbanConstructionandManagement，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China)

Effect of changes in the overlying water pH and total phosphorus concentrations on arsenic migration was unclear for sediments which contained high arsenic and iron salts. To figure out the rules of arsenic mobilization under different pH, initial pH and initial phosphorus concentrations, the experiments were conducted with the sediments which contained high arsenic and iron salts. Results showed that: When sediments exposed to overlying water of pH=10 and pH=11, leaching speed of arsenic enhanced suddenly after 11 days and 6 days, respectively. When sediments exposed to alkaline environment, stronger the alkalinity was, much quicker the leaching was，with more arsenic migration from the sediments. From the indoor experiments, lake alkalinization may increase the risk of arsenic mobilization from the sediments. However, there was little effect of pH which ranging from 4 to 8 on arsenic mobilization. When the concentration of phosphorus in overlying water was less than 0.5mg/L, the competitive adsorption of phosphorus had little effect on arsenic mobilization.

High arsenic concentration; sediment; soil column leaching; pH; phosphorus

J.LakeSci.(湖泊科學(xué))， 2015， 27(6)： 1101-1106

DOI 10.18307/2015.0615

?2015 byJournalofLakeSciences

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51168047)資助.

2014-10-17收稿；2015-04-01收修改稿.

李世玉(1980～)，女，博士，助理研究員；E-mail：lishiyukm@163.com.

**通信作者；E-mail：YangCL227@163.com.