油水乳化液在復(fù)合疏水網(wǎng)膜上破乳與分離實(shí)驗(yàn)研究

于志家，趙小航，于得旭，王 松，姜營(yíng)營(yíng)

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

0 引 言

隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)石油的依賴也越來越強(qiáng)烈.經(jīng)過多年的開采，許多油田進(jìn)入了開發(fā)的中晚期，此時(shí)常采用注水等方式驅(qū)油，使原油含水率增高，如我國(guó)大慶油田目前原油含水率已達(dá)90%以上［1－2］，增大了分離成本.原油開采和石油煉制等過程產(chǎn)生的含油廢水不僅對(duì)人體健康和生存環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅，同時(shí)也造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi).由于油水分離的難度較大，傳統(tǒng)的吸附、離心、凝聚、氣?。?－6］等分離方法又存在著占地面積大、能耗較高、二次污染嚴(yán)重等缺陷，因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的新型油水分離方式就成了亟待解決的問題.

近年來，超疏水現(xiàn)象研究快速發(fā)展，在諸多領(lǐng)域都能夠看到其廣泛應(yīng)用前景［7］.油水兩相在超疏水表面的潤(rùn)濕性存在巨大差異，透過超疏水孔道的穿透壓顯著不同，這為油水分離提供了一種新方法［8］.Feng等［9］采用噴涂的方式制備聚四氟乙烯（PTFE）網(wǎng)膜，并發(fā)現(xiàn)其具有疏水親油的特性，認(rèn)為這是一種新型的油水分離方式.Konishi等［10］使用PTFE 微孔膜分離水／油／細(xì)菌體系，發(fā)現(xiàn)PTFE 微孔膜可以僅選擇性地讓油透過.Pan等［11］在銅網(wǎng)上進(jìn)行修飾得到超疏水網(wǎng)膜，并對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單的分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)低油含量的油水混合物具有良好的分離效果.但目前，國(guó)內(nèi)外的此類報(bào)道主要集中在超疏水表面的制備和表征方面，而對(duì)于將其用于油水分離領(lǐng)域，大多只是簡(jiǎn)單測(cè)試或提出設(shè)想，實(shí)用性分離工藝與裝置鮮有報(bào)道.Qin等［12］在不銹鋼基底上采用噴涂－高溫塑化的方法制備出超疏水油水分離膜，并采用六級(jí)分離的方法對(duì)浮油進(jìn)行分離，取得了顯著成效.彭洪祥［13］又進(jìn)行了制膜條件的改進(jìn)，對(duì)乳化油的破乳有著明顯的效果.本文在此基礎(chǔ)上，采用聚四氟乙烯復(fù)合網(wǎng)膜，結(jié)合自行設(shè)計(jì)的油水分離裝置，對(duì)油水混合物進(jìn)行先破乳、再分離的組合實(shí)驗(yàn)研究，為新型油水分離技術(shù)開發(fā)提供理論基礎(chǔ)與實(shí)驗(yàn)積累.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器為視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（OCA20，德國(guó)Dataphysics 公司）、高倍掃描電鏡（KYKY－2800B，中國(guó)科學(xué)院北京科學(xué)儀器研制中心）、噴槍（W－71，臺(tái)灣維克多氣動(dòng)工具股份有限公司）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（WG－20，天津市泰斯特儀器有限公司）、超聲波清洗機(jī)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、箱式電阻爐、電子分析天平、壓縮空氣泵等.試劑為聚四氟乙烯（PTFE）濃縮分散液（固含量60%）、聚苯硫醚（PPS，≥99.5%）、聚乙烯醇（分析純）、三氧化二鉻（分析純）、氫氧化鈉、磷酸鈉、二氧化鈦等.

1.2 油水分離網(wǎng)膜的制備

將孔徑25μm 的不銹鋼網(wǎng)膜依次進(jìn)行堿洗、酸洗、磷化、鈍化的預(yù)處理，將PTFE 和PPS按不同比例溶于助劑中制成懸浮液備噴涂.

分離網(wǎng)膜是經(jīng)過噴涂－高溫塑化而成的具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水網(wǎng)膜：將PPS與PTFE 乳液按照優(yōu)化的質(zhì)量配比分散于助劑中制成懸浮液，放入超聲中振蕩5 min，使顆粒分布更加均勻，再用孔徑74μm 的濾網(wǎng)過濾.將濾液在0.3 MPa空氣壓力下噴涂于分離網(wǎng)膜底層.將噴涂好的網(wǎng)膜放入馬弗爐中330℃燒結(jié)后隨爐冷卻至室溫.破乳網(wǎng)膜是在分離網(wǎng)膜的制備基礎(chǔ)上，改進(jìn)其制備工藝得到的具有立體纖維狀的疏水網(wǎng)膜.

1.3 油水分離實(shí)驗(yàn)裝置及流程

分離過程如圖1所示.將一定比例的油水混合物倒入原料儲(chǔ)槽中，在攪拌機(jī)的高速攪拌下使得油和水混合完全并乳化，通過旁路調(diào)節(jié)的方式調(diào)節(jié)料液在分離裝置中的流量與分離壓力，并保持乳化液狀態(tài)穩(wěn)定.料液在一定的流量與壓力下通過破乳器，破乳后的混合物到達(dá)儲(chǔ)槽后流經(jīng)分散油和浮油分離器.在一定的壓力下，油能夠通過超疏水油水分離膜而水不能通過，透過相油收集在油儲(chǔ)槽中，殘留相油水混合液到達(dá)下一級(jí)分離單元，經(jīng)過五級(jí)分離后水收集在水儲(chǔ)槽中，使得油水混合物得到分離.

水中油含量的測(cè)量采用吸光光度法，按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 0530—93進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)用油為0＃柴油，先用定量的正己烷萃取已知油含量的油水混合液，再用紫外分光光度計(jì)測(cè)試其在254.5nm 處吸光度，繪制出水樣中油含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而測(cè)量油水混合物中油的含量.

圖1 油水分離流程圖Fig.1 Schematic diagram of oil－water separation

2 結(jié)果與討論

在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)復(fù)合疏水網(wǎng)膜的表面特性進(jìn)行了表征，對(duì)分離時(shí)間與分離壓力對(duì)膜通量的影響進(jìn)行了探討，同時(shí)考慮了五級(jí)分散油與浮油分離裝置的各級(jí)分離情況以及分離時(shí)間對(duì)分離效果的影響.

2.1 復(fù)合疏水網(wǎng)膜的表面特征

對(duì)所制得的分離網(wǎng)膜與破乳網(wǎng)膜進(jìn)行表征，如圖2所示.圖中的（a）和（b）為超疏水油水分離網(wǎng)膜的SEM 圖片，其中（a）放大1 000倍，（b）放大10 000倍.從圖中可以看出膜的表面具有微米級(jí)和納米級(jí)的球狀結(jié)構(gòu).取4μL水滴在網(wǎng)膜的三處不同位置分別測(cè)量接觸角，發(fā)現(xiàn)其均在150°以上.在網(wǎng)膜的表面分別滴加一滴油和一滴水，發(fā)現(xiàn)油滴在較短的時(shí)間內(nèi)通過網(wǎng)膜而水滴則在網(wǎng)膜上呈現(xiàn)球形，這都說明網(wǎng)膜具有良好的超疏水超親油性.

圖2 超疏水油水分離網(wǎng)膜和破乳網(wǎng)膜的電鏡掃描圖片和接觸角圖片F(xiàn)ig.2 The SEM and CA photos of superhydrophobic oil－water separation mesh film and demulsification mesh film

圖2的（c）和（d）為破乳網(wǎng)膜的SEM 圖片，其中（c）放大500倍，（d）放大5 000倍.破乳網(wǎng)膜的表面呈現(xiàn)纖維狀拉絲結(jié)構(gòu)，絲與絲之間的距離小于2μm.用4μL 水滴在網(wǎng)膜的三處不同位置測(cè)量其接觸角，接觸角大小在130°左右.圖3為質(zhì)量濃度20g／L的乳化液的顯微鏡圖片，從圖中可以看出油水乳化液呈現(xiàn)水包油型的球形，其直徑分布不均勻.對(duì)前述電鏡圖片進(jìn)行分析可得，乳化液的粒徑在1～8μm，按統(tǒng)計(jì)學(xué)分析其平均粒徑為1.7μm 左右.由破乳網(wǎng)膜的電鏡圖片與乳化液的顯微鏡圖片對(duì)比可見，纖維拉絲的間距與乳化液的平均粒徑相近，油滴在流經(jīng)破乳網(wǎng)膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生變形、破裂與聚并，利于乳化液的破乳分離.

圖3 乳化液的顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 The microscope image of emulsion

2.2 分離時(shí)間與分離壓力對(duì)破乳網(wǎng)膜處理量的影響

透過相在分離網(wǎng)膜內(nèi)的透過通量是膜分離過程的重要參數(shù).實(shí)驗(yàn)中考察了等壓差條件下膜通量隨時(shí)間的變化.圖4為在壓力60kPa，油含量10g／L的條件下破乳網(wǎng)膜膜通量隨時(shí)間的變化曲線.可見隨著時(shí)間的增加破乳網(wǎng)膜的通量在快速減小，在20min左右達(dá)到平衡，此時(shí)膜通量基本不隨時(shí)間而變.破乳后的混合物中大油滴快速上浮，使得浮油儲(chǔ)槽中上層為油下層為水，油水混合物得到初步分離.

圖4 破乳網(wǎng)膜通量隨時(shí)間的變化Fig.4 Flux curve of demulsification mesh film with time

圖5顯示破乳網(wǎng)膜在分離油含量10g／L 的油水混合物時(shí)，膜通量隨著分離壓力的增大而逐漸增大.但在實(shí)際分離過程中不是分離壓力越大越好，分離壓力過大會(huì)使膜通量過大，流過網(wǎng)膜的水會(huì)沖走還沒有來得及聚并的小油滴而使膜的破乳效果下降.實(shí)驗(yàn)的操作壓力維持在50～230 kPa，隨著分離過程的進(jìn)行，膜通量會(huì)逐漸減小，應(yīng)逐步提高膜兩側(cè)的分離壓力差使其通量維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi).

圖5 操作壓力對(duì)膜通量的影響Fig.5 Effect of operating pressure on flux

2.3 五級(jí)浮油分離裝置對(duì)分離效果的影響

分離效果是一種分離技術(shù)與工藝能否應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際的重要標(biāo)志.對(duì)于以處理含油廢水為目標(biāo)的油水分離過程，其分離效果可由透余水相中油含量表征.圖6為初始油含量分別為5、10、20 g／L的油水混合物通過油水分離裝置的分離效果對(duì)比圖.可見，隨著分離級(jí)數(shù)n的增加，出口水中油含量B逐漸減小，分離到第三級(jí)時(shí)油含量已降到50mg／L以下，到第五級(jí)時(shí)油含量降到25mg／L以下.其中，初始油含量為5g／L 時(shí)的出口水中油含量?jī)H為15mg／L.

可見隨著初始油含量的增加，每級(jí)分離后的水中油含量逐漸增大，在混合物通過三級(jí)分離裝置后水中油含量趨于一致.

圖6 初始油含量與分離級(jí)數(shù)對(duì)分離效果的影響Fig.6 Influences of initial oil content and stage numbers on separation effect

3 分離機(jī)理分析

分離實(shí)驗(yàn)中油水的分離是由兩個(gè)過程完成的，即破乳過程和分離過程.假設(shè)疏水網(wǎng)膜的表面是由規(guī)則的圓柱形孔道排列而成的，由Young方程和Wenzel方程聯(lián)合可得其表面粗糙度Ra為1.68左右.由毛細(xì)現(xiàn)象知

將Wenzel方程代入可得

式中：δlv、δsv、δsl分別為液汽、固汽、固液界面張力；R為孔道半徑；Ra為表面粗糙度.

由電鏡圖片可知網(wǎng)膜表面孔徑在25μm 左右，代入式（2）可知水在聚四氟乙烯毛細(xì)孔道中的毛細(xì)壓力為－4.8kPa，油在聚四氟乙烯毛細(xì)孔道中的毛細(xì)壓力為1.6kPa，則在提供一個(gè)較小的壓力下即可實(shí)現(xiàn)油水的分離.由式（2）可知隨著半徑的減小毛細(xì)壓力的差值將變大，可操作壓力范圍將變廣.

對(duì)破乳過程，破乳網(wǎng)膜的表面由層層重疊的纖維拉絲狀結(jié)構(gòu)組成，絲與絲之間的距離接近水包油型乳化液的平均粒徑，在較大的壓力下水包油型乳化液的球形結(jié)構(gòu)被破壞，油水混合液進(jìn)入毛細(xì)孔道內(nèi).假設(shè)油水混合液在毛細(xì)孔道內(nèi)的流動(dòng)為穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，即各個(gè)參數(shù)不隨時(shí)間而變；油水混合物只沿管道的方向流動(dòng)，其徑向和周向的速度分量為0；整個(gè)流動(dòng)過程是軸向?qū)ΨQ的.按Naiver－Stokes方程，用極坐標(biāo)替換直角坐標(biāo)可得

假設(shè)整個(gè)過程壓力隨著管長(zhǎng)的變化是均勻的，即

將式（4）代入式（3）可得Hagen－Poiseuille方程：

式中：r為管內(nèi)流體的徑向坐標(biāo)，l為毛細(xì)管的長(zhǎng)度即膜厚，v為流體沿管道方向的流速，μ為流體的黏度，Δp為膜兩端的壓力差.通過分析毛細(xì)現(xiàn)象可知膜兩端的壓力差分為外界壓力差Δpa、毛細(xì)壓力差Δpc和重位壓力差Δph.測(cè)得破乳網(wǎng)膜的接觸角為133°，膜的耐水壓達(dá)2m，可得破乳網(wǎng)膜的粗糙度為1.29（粗糙表面實(shí)際表面積與其投影面積的比值），代入式（2）可得當(dāng)量半徑為4.72 μm.

將上面的Hagen－Poiseuille常微分方程積分可得毛細(xì)管內(nèi)流體的流速隨著管徑的分布：

從上式可以看出流體的流速隨著毛細(xì)管半徑的變化而變化，將上式在流體流過的截面內(nèi)積分就可以知道流體在單位時(shí)間內(nèi)流過截面的通量Q以及流體在整個(gè)截面的平均速度.

將式（6）在截面內(nèi)積分，即單位時(shí)間截面的流體通量

平均速度為單位時(shí)間內(nèi)單位面積的流體通量，即

油水分離實(shí)驗(yàn)中所使用的破乳網(wǎng)膜的整體厚度為0.6mm，油膜厚所產(chǎn)生的壓力差Δph與外界壓力差Δpa和毛細(xì)壓力差Δpc相比可忽略不計(jì).將毛細(xì)管半徑R、破乳網(wǎng)膜表面粗糙度Ra代入式（2）中可得Δpc＝－19.6kPa，假定實(shí)驗(yàn)過程所用的壓力差Δpa＝60kPa，計(jì)算可知水的壓差Δpw＝40.4kPa.在超疏水微通道內(nèi)的實(shí)驗(yàn)表明，水在超疏水表面上的流動(dòng)發(fā)生了滑移現(xiàn)象，其滑移長(zhǎng)度λ為4μm，將數(shù)據(jù)代入式（8）可知水在毛細(xì)管中的流速為5.53×10－4m·s－1.用同樣的方法可以算出油在破乳網(wǎng)膜中的毛細(xì)壓力差為6.56kPa，實(shí)驗(yàn)所用的壓力差為60kPa，計(jì)算可知油的壓差Δpo為66.56kPa.分離網(wǎng)膜仍屬超親油，油的流動(dòng)無滑移，可得油在毛細(xì)管中的流速為2.7×10－5m·s－1.水在毛細(xì)管中的流動(dòng)速度較快而油的流動(dòng)速度較慢且吸附在網(wǎng)膜的毛細(xì)管的內(nèi)壁上.在流動(dòng)過程中網(wǎng)膜內(nèi)壁不斷地吸附混合物主體的油，而逐漸形成大油滴.當(dāng)大油滴透過破乳網(wǎng)膜以后在密度差的作用下迅速浮到水的上面，從而使乳化油破乳，變成分散油和浮油.

4 結(jié) 論

（1）破乳網(wǎng)膜為表面具有纖維拉絲結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合網(wǎng)膜，其絲與絲之間的距離與乳化油平均粒徑相近，實(shí)驗(yàn)測(cè)得破乳網(wǎng)膜具有良好的破乳效果.破乳網(wǎng)膜在定壓下隨操作時(shí)間的延續(xù)，透過通量下降，20 min后通量達(dá)到穩(wěn)定.膜通量隨著壓力的升高而增加.

（2）超疏水油水分離網(wǎng)膜具有微納米二重結(jié)構(gòu)，具有良好的疏水親油性，其表面上水的接觸角在150°以上.在分離過程中使用較小的壓力便可使油通過膜而水被截留，使得油水分離，具有低能耗、高效率等特點(diǎn).

（3）油水分離裝置采用先破乳再逐級(jí)分離的方法，具有較好的分離效果.對(duì)不同初始油含量混合物，經(jīng)五級(jí)分離后測(cè)得殘留相水中油含量均小于25mg／L，在較低初始油含量的操作條件下，可達(dá)15mg／L.

（4）對(duì)疏水親油網(wǎng)膜破乳過程進(jìn)行了初步的分析.破乳網(wǎng)膜使得乳化液在毛細(xì)管道內(nèi)發(fā)生破乳聚并現(xiàn)象，油水因其在微孔道內(nèi)滑移性的差別而形成流動(dòng)速度的差異.為深入認(rèn)識(shí)疏水親油網(wǎng)膜破乳機(jī)制提供了借鑒.

［1］ Xue Z X，Wang S T，Lin L，etal.A novel superhydrophilic and underwater superoleophobic hydrogel－coated mesh for oil／water separation［J］.Advanced Materials，2011，23（37）：4270－4273.

［2］ 龔大利.大慶油田高含水原油流變性的研究［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2005，24（8）：25－30.GONG Da－li.Study on the rheology of high watercontent crude oil in Daqing oil field［J］.OGST，2005，24（8）：25－30.（in Chinese）

［3］ Schubert M F.Advancements in liquid hydrocyclone separation systems［C］／／OTC6869，the 24th Annual OTC in Houston，Texas.Texas：Offshore Technology Conference，1992.

［4］ Ahmad A L，Sumathi S，Hameed B H.Coagulation of residue oil and suspended solid in palm oil mill effluent by chitosan，alum and PAC［J］.Chemical Engineering Journal，2006，118（1－2）：99－105.

［5］ Zeng D F，Wu J J，Kennedy J F.Application of achitosan flocculant to water treatment ［J］.Carbohydrate Polymers，2008，71（1）：135－139.

［6］ Moosai R，Dawe R A.Gas attachment of oil droplets for gas flotation for oily waste water clean up ［J］.Separation and Purification Technology，2003，33（3）：303－314.

［7］ 李艷峰，于志家，于躍飛，等.鋁合金基體上超疏水表面的制備［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（1）：6－10.LI Yan－feng，YU Zhi－jia，YU Yue－fei，etal.Fabrication of super－h(huán)ydrophobic surfaces on aluminum alloy ［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22（1）：6－10.（in Chinese）

［8］ Tao L S，Lin F，Xue F G，etal.Bioinspired surfaces with special wettability［J］.Accounts of Chemical Research，2005，38（8）：644－652.

［9］ Feng L，Zhang Z Y，Mai Z H.A superhydrophobic and super－oleophilic coating mesh film for the separation of oil and water［J］.Angewandte Chemie International Edition，2004，43（15）：2012－2014.

［10］ Konishi M，Kishimoto M，Tamesui N，etal.The separation of oil from an oil－water－bacteria mixture using a hydrophobic tubular membrane ［J］.Biochemical Engineering Journal，2005，24（1）：49－54.

［11］ Pan Q M，Wang M，Wang H B.Separating small amount of water and hydrophobic solvents by novel superhydrophobic copper meshes ［J］.Applied Surface Science，2008，254（18）：6002－6006.

［12］ Qin F T，Yu Z J，F(xiàn)ang X H，etal.A novel composite coating mesh film for oil－water separation［J］.Frontiers of Chemical Engineering in China，2009，3（1）：112－118.

［13］ 彭洪祥.新型聚四氟乙烯微孔膜的油水分離特性［D］.大連：大連理工大學(xué)，2011.PENG Hong－xiang.Oil－water separation characteristics of a new type of PTFE microporous membrane ［D］.Dalian：Dalian University of Technology，2011.（in Chinese）