不對稱雙席夫堿過渡金屬配合物的電子光譜和非線性光學性質(zhì)的理論研究

呼和滿都拉

(內(nèi)蒙古集寧師范學院物理系，烏蘭察布012000)

1 引 言

自1864 年Hugo. Schiff 用水楊醛、Cu 離子和苯胺合成具有亞氨基的化合物席夫堿以來［1］，配位化學領域出現(xiàn)了圍繞利用席夫堿較強的孤對電子給予能力配位過度金屬形成新型功能金屬配合物的研究熱潮［2-4］. 目前關于利用席夫堿合成新型金屬有機晶體配合物的研究主要從席夫堿的種類(醛類、酮類、大環(huán)類)、對稱性以及配位金屬種類方面展開［5-8］. 其中合成的不對稱雙席夫堿及其金屬配合物可作為一種金屬有機晶體配合物，因其特殊的結構在金屬酶模型化合物、抗菌、催化以及功能材料方面?zhèn)涫荜P注［9-10］. 在眾多不對稱席夫堿在功能材料應用中，有機電致發(fā)光領域利用不對稱席夫堿合成一系列具有較高非線性光學響應性能的不對稱席夫堿配合物成為了研究的熱點［11-13］，根據(jù)人們從理論和實驗上對新型有機非線性光學材料進行的大量研究發(fā)現(xiàn)，共軛鏈的長度、電荷價態(tài)、配位金屬的種類以及給受體基團的改變等都可以影響分子的非線性光學特性［14-16］，一種優(yōu)良的有機電致發(fā)光材料需要材料分子具有較強的π 電子共軛效應和較高的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率. 不對稱雙席夫堿過渡金屬配合物可作為一種介于有機物和無機物之間的材料，具有高效的電子傳輸性能和π 電子共軛效應. 不同過度金屬配位、可以局部改變分子共軛體系電荷躍遷的性質(zhì)，提高分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率，進而影響此材料分子的非線性光學響應效率［17-18］. 一系列實驗和理論研究表明嵌有給體受體取代基的席夫堿分子具有良好的電子轉(zhuǎn)移特征和非線性光學性質(zhì)［19-20］. 本文選擇一種新穎的鄰香草醛縮二乙烯三胺縮乙酰丙酮席夫堿以及水楊醛縮二乙烯三胺縮乙酰丙酮席夫堿的Co、Ni、Cu 金屬配合物［21］，研究其幾何結構和非線性光學性質(zhì)，并通過討論TDDFT 計算結果分析電荷躍遷性質(zhì)對配合物非線性光學性質(zhì)的影響，希望理論研究結果對實驗合成新型非線性光學材料分子提供有價值的信息.

2 計算方法與模型

采用密度泛函理論(DFT)計算含過渡金屬的非線性光學材料性質(zhì)有效且結果精確［22］. 本文使用密度泛函理M05 方法，金屬原子采用SDD 基組，非金屬原子用6-31++G＊＊基組，對Cu、Co、Ni 配合物進行結構優(yōu)化和頻率計算，得到穩(wěn)定構型. 在此基礎上，使用TD-M05 方法，6-311++G＊＊基組計算激發(fā)態(tài)性質(zhì)，模擬紫外可見吸收光譜，所有計算均采用Gaussian 09w 程序完成［23］.

在均勻靜電場中分子的體系能量可用有限場(FF)方法按泰勒級數(shù)展開，公式如下［24］:

圖2 所示結構為實驗給出的預測配位形上式下角標取笛卡爾直角坐標. βiii等為一階超極化率(二階非線性光學性質(zhì))張量的分量，γiiii等為二階超極化率(三階非線性光學性質(zhì))張量的分量. 計算不同電場強度下分子的總能量得方程組，以有限場方法用FORTRAN 程序編程計算，得到非線性光學性質(zhì)的各個分量. 再用下公式求得偶極矩方向上的靜態(tài)一階超極化率βμ和二階超極化率γ.

式中μx，μy，μz分別為偶極矩在x、y、z 方向的分量，βi是一階超極化率在i 方向的分量，βiii等為一階超極化率三階張量分量，γxxxx等為二階超極化率四階張量分量. 計算0.001 -0.004a. u. 不同倍率電場下的非線性光學性質(zhì)，繪制β 和γ 關于電場強度的二維曲線圖，在平滑段的電場選擇非線性光學系數(shù)取值. 相關計算模型如圖1

圖1 計算所用的分子結構模型Fig.1 Calculation models of the molecule structure

3 結果與討論

3.1 幾何結構

圖2 實驗預測的三種金屬與兩類配體配位絡合的分子結構Fig.2 The molecule structures of three metals and the two types of ligands complexes by experiment prediction

式［21］，我們通過較為精確的理論計算優(yōu)化得到的分子為圖3 所示三種金屬在與兩種不對稱雙席夫堿配體(L1、L2)配位絡合后的穩(wěn)定結構. 由圖2可以看出，N(2)與金屬原子距離更近，說明N(2)原子更容易與金屬原子絡合成鍵，且亞氨基N比羰基O 氧的配位能力強. 顯然，圖3 所示結構更為合理.

圖3 理論計算得到的三種金屬與兩類配體配位絡合的分子結構Fig.3 The molecule structures of three metals and the two types of ligands complexes by theoretical calculation

表1 配合物能量Table 1 The zero-point energies of the complexes (in a.u.)

考慮到過渡金屬配合物可能存在多重態(tài)更穩(wěn)定的情況，我們優(yōu)化計算了多種自旋多重態(tài)下過度金屬與兩類不對稱席夫堿配體配位絡合的分子結構，計算所得的絕對能量見表1. 比較表1 中各個金屬配合物在不同自旋多重態(tài)時的絕對能量可知:對金屬Co 來說，與兩種配體配位得到配合物的最佳穩(wěn)定結構均為三重態(tài)時的結構，對金屬Cu 來說最佳穩(wěn)定結構為單重態(tài)時的結構，對金屬Ni 來說因其本身存在單電子，我們計算了其二重態(tài)和四重態(tài)時穩(wěn)定結構的能量，結果表明金屬Ni與兩種配體配位絡合的最佳穩(wěn)定結構為二重態(tài)時的結構. 因此選擇三重態(tài)的Co 配合物，二重態(tài)的Ni 配合物和單重態(tài)的Cu 配合物來計算其紫外可見光譜和非線性光學性質(zhì).

有機非線性光學材料的分子結構將直接影響其電子躍遷的能力和類型，考慮到我們研究的是比較三種不同的金屬與兩類不對稱席夫堿配位絡合后分子的非線性光學性質(zhì). 金屬原子與配體配位能力的強弱與大小將直接影響分子結構的共軛程度從而導致不同的非線性光學性質(zhì)，為此我們計算給出了Co、Cu、Ni 三種金屬分別與兩類配體L1、L2 配位后各主要配位鍵的鍵長數(shù)據(jù)，見表2. 由表2 可知，比較三種金屬與配體L1 配位后各配位鍵的鍵長可知金屬Co 與L1 配位后各配位鍵的鍵長均大于金屬Cu 和金屬Ni，同時金屬Ni 與L1 配位后各配位鍵長大于金屬Cu，鍵長越長說明配位鍵越弱，配位能力越差，由此說明三種金屬與不對稱雙席夫堿L1 配位后配位能力順序為Cu ＞Ni ＞Co. 同樣比較三種金屬與配體L2 配位后各配位鍵的鍵長可以得到相同的規(guī)律，三種金屬與不對稱雙席夫堿L2 配位后的配位能力順序同樣也是Cu ＞Ni ＞Co. 然而，比較同種金屬與兩類配體配位各配位鍵的鍵長發(fā)現(xiàn)，三種金屬與L2配位后各配位鍵的鍵長均小于與L1 配位后各配位鍵的鍵長. 說明不對稱席夫堿L2 與金屬的配位能力要強于L1. L2 與L1 相比在于在共軛環(huán)的左側引入了甲氧基，甲氧基的引入使配位鍵鍵長縮短，這在一定程度上會影響分子偶極矩和電荷躍遷矩，而進一步影響非線性光學性質(zhì).

表2 六種配合物的主要配位鍵鍵長(nm)Table 2 The main ligands bond length (in nm)of six complexes

3.2 非線性光學性質(zhì)

表3 配合物的偶極矩μ，一階超極化率β，二階超極化率γTable 3 Dipole μ，first hyperpolarizabilities β and second -order hyperpolarizabilities γof the complexes

由表3 數(shù)據(jù)比較同種金屬與兩種配體配位絡合后的偶極矩可知三種金屬與L1 配位后配合物的偶極矩均小于與配體L2 配位后的偶極矩，顯然L1 配體中，甲氧基的引入導致了不同金屬與其配位后配合物的分子偶極矩的減小. 比較表中一階超極化率β，二階超極化率γ 數(shù)據(jù)可知，Co、Ni兩種金屬與不對稱席夫堿L2 配位后的β、γ 值均小于與L1 配位的相關值，說明這兩種金屬與L1配位后有助于提高其非線性光學性質(zhì)，相反金屬Cu 與配體L2 配位后的β、γ 值均大于與L1 配位的相關值，這些配合物中Cu 配合物的非線性光學性質(zhì)最好，而Co 最差，對于Ni 和Co 配合物，甲氧基的引入使非線性光學性質(zhì)提高，而Cu 配合物則恰好相反引入甲氧基一階和二階超極化率都下降導致其非線性光學性質(zhì)減弱，這可能與金屬的電子躍遷類型有關系. 甲氧基對苯環(huán)上的電子躍遷有影響，進而影響非線性光學性質(zhì). 因此我們在下文中分析了其電荷躍遷性質(zhì).

3.3 電子光譜

為進一步研究金屬與配體配位絡合后配合物的光學性質(zhì)，我們采用TDDFT 方法計算研究了分子的電子光譜和激發(fā)態(tài)性質(zhì). 通過計算模擬得到的六種配位化合物的紫外吸收光譜圖如圖3 所示，計算模擬得到的Ni 配合物在500nm 左右，Co 配合物在800nm 左右有吸收峰，該峰是躍遷至LUMO 軌道最低能量躍遷. 具體光譜數(shù)據(jù)如表4. 由4 表可知，對于Cu 配合物，HOMO 和LUMO 參與了大多數(shù)的躍遷，意味著Cu 配合物分子具有更好的電子流動性.

最低能量躍遷對非線性光學性質(zhì)有很大的影響，根據(jù)表4 金屬配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)我們得到圖5 配合物最低能量躍遷的前線分子軌道圖. 由圖5可以看出，配體L1 引入了甲氧基，可以改變躍遷貢獻.CoL2 配合物的躍遷是由配體到配體的π→π* 躍遷，屬于LC，而引入甲氧基后的CoL1 配合物，增加了βH-1 到βL +1 的躍遷，由中心金屬電荷向非苯環(huán)席夫堿成鍵軌道貢獻，屬于n→π 的MLCT 躍遷，同時βH 到βL 的躍遷增加了金屬原子的n→n* 躍遷.NiL2 配合物主要是苯環(huán)上的π→π* 躍遷，和金屬到另一個席夫堿的n→π 躍遷，引入甲氧基后，這兩種躍遷變化不大，而βH -1到βL+1 的躍遷增加了金屬電子到席夫堿的n→π躍遷.CuL2 配合物主要是苯環(huán)和金屬電子向另一邊的席夫堿躍遷，而引入甲氧基后雖然增強了H -1到L 的躍遷，但是H-1 到L+1 的躍遷消失.

對于Co 和Ni 配合物，引入甲氧基增加了的躍遷種類，而Cu 配合物卻恰好相反. 電荷躍遷的多樣化，有利于增大非線性光學性質(zhì)，因此可以解釋表中同種金屬配合物之間，甲氧基引入對配合物光學性質(zhì)的影響.

4 結 論

圖4 各配合物紫外可見光譜Fig. 4 UV-visible spectra of each complex

表4 配合物分子的吸收波長(λ)、激發(fā)能(Egm)以及相關的電子躍遷Table 4 Absorption wavelength (λ)，excitation energy (Egm)，and the corresponding electronic transition strengths of molecules

本文通過理論計算優(yōu)化得到目標分子的穩(wěn)定結構. 在此基礎上計算了分子的非線性光學性質(zhì).在Co、Ni 和Cu 的六種金屬配合物中，兩種Cu配合物表現(xiàn)出較高的非線性光學性質(zhì)，Ni 配合物次之，而Co 的非線性光學性質(zhì)最差. 這個差異來自于金屬電子參與電荷躍遷的貢獻. Cu 參與MLCT 躍遷的電子較多，而Ni 和Co 參與MLCT躍遷的電子較少. Co 和Ni 配合物引入甲氧基后，躍遷的種類增多，因此躍遷電荷密度相對較大，而Cu 配合物引入甲氧基后躍遷種類減少同時躍遷電荷密度相對減小. 因此，對于Co 和Ni 配合物，在苯環(huán)上引入甲氧基取代基可以增強一階和二階超極化率，而對于Cu 配合物則恰好相反. 通常供電子基團會加分子的非線性光學性質(zhì)，而在此類配合物中存在特殊情況，在進行非線性光學材料分子設計時要作特殊考慮.

圖5 配合物最低能量躍遷軌道圖Fig. 5 Lowest energy transition orbitals of the complexes

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