以稻殼為硅源和碳源制備多孔堇青石陶瓷的研究

居治金，王娟

（湖北工程學(xué)院化材學(xué)院，孝感 432100）

1 前言

稻殼是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，主要元素為C、O、H和Si，雜質(zhì)含量低[1]。稻殼燃燒主要是纖維素和木質(zhì)素等含碳物質(zhì)的燃燒，燃燒后稻殼灰的主要成份是無定形水合二氧化硅，具有很好的活性。因此，它可以直接作為工業(yè)級(jí)二氧化硅使用[2]。堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）屬于鎂鋁硅酸鹽礦物。多孔堇青石氣孔率高，具有較小的體積密度、較低的熱膨脹系數(shù)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性，以及良好的抗熱震性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，在催化載體領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[3]。

本研究以可再生的農(nóng)業(yè)廢料稻殼中的硅質(zhì)組分和碳質(zhì)組分分別作為多孔堇青石合成中所需的硅源和造孔劑碳源，配以其它必要組分，采用一步法燒結(jié)制備多孔堇青石陶瓷。開發(fā)稻殼的資源化利用，變廢為寶，具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也為多孔堇青石的合成提供新的原料進(jìn)行探索。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)的原料有稻殼：麻城米廠購置；高嶺土（工業(yè)級(jí)）：廣州億峰化工科技有限公司；鹽酸、氧化鎂和三氧化二鋁（分析純）：天津化工試劑廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 稻殼的預(yù)處理

先用蒸餾水將稻殼沖洗5次，除去表面的灰塵和可溶性雜質(zhì)離子；然后將其放入6 mol/L的HCl溶液中煮沸以除去其中的堿金屬離子，并破壞稻殼中的有機(jī)結(jié)構(gòu)；最后將稻殼烘干、粉碎和過篩備用。

2.2.2 堇青石配方的確定

以上述制得的稻殼和工業(yè)級(jí)高嶺土為主要原料，輔以化學(xué)純的氧化鋁和氧化鎂，按照堇青石化學(xué)式中MgO∶Al2O3∶SiO2=2∶2∶5配制原料，且使稻殼中碳含量分別占堇青石原料總量的0%、2%、4%、6%、8%和10%；然后將配好的原料球磨12 h；再將混合料壓型裝入剛玉坩堝置于高溫爐中，燒成溫度分別為1250℃、1300℃、1350℃。

2.3 堇青石產(chǎn)品性能測(cè)試

本文采用美國Discovery TGA熱重分析儀研究稻殼的燃燒曲線；采用美國賽默飛世爾公司的Nicolet 6700紅外光譜儀測(cè)試堇青石的紅外光譜；采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀分析堇青石的物相組成及晶型；采用Zeiss公司的ULTRA PLUS型掃描電鏡來測(cè)試分析堇青石的形貌；利用湘潭昆侖儀器儀表廠生產(chǎn)的TX型陶瓷吸水率測(cè)試儀測(cè)定多孔堇青石樣品的吸水率(Wa)、顯氣孔率(Pa)和體積密度(D)；利用河北精威試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的KZJ-300-1型電動(dòng)抗折儀；采用三點(diǎn)抗折強(qiáng)度試驗(yàn)法測(cè)試堇青石的抗折強(qiáng)度；采用武漢理工大學(xué)WTC-1熱膨脹系數(shù)測(cè)試儀測(cè)試堇青石的熱膨脹系數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 稻殼中SiO2和碳含量的確定

根據(jù)文獻(xiàn)，稻殼燃燒后剩余物質(zhì)為SiO2，且SiO2含量一般在30%左右[4]。本實(shí)驗(yàn)為了確定稻殼中SiO2含量，采用熱重方法研究稻殼燃燒后剩余量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 稻殼的TG圖

從圖1中可以看出，稻殼在300℃時(shí)開始大量失重，這是其中含碳可燃性物質(zhì)的燃燒所導(dǎo)致的，失重占總量的62%。當(dāng)溫度到700℃后，失重基本不變，剩余物質(zhì)為SiO2，且其含量為稻殼總量的38%。

3.2 堇青石陶瓷燒結(jié)溫度的確定

燒成是堇青石制備工藝中最主要的一個(gè)環(huán)節(jié)，燒成溫度過高，堇青石會(huì)向莫來石轉(zhuǎn)變；燒成溫度過低，原料反應(yīng)不完全，得不到堇青石物相[5]。實(shí)驗(yàn)中參照MgOAl2O3-SiO2三元相圖，初步確定1250℃、1300℃和1350℃三個(gè)燒成溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。圖2是在不同燒成溫度下制備的產(chǎn)品XRD圖。

圖2 不同燒成溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖2中可以看出，三個(gè)不同溫度條件下燒制的堇青石產(chǎn)品的XRD圖基本相似，唯一不同在于1350℃燒制的產(chǎn)品中還出現(xiàn)了莫來石的特征峰位 （16.432°、25.971°、26.267°、30.960°和33.228°）。這表明產(chǎn)品中除了堇青石晶相外，還有莫來石晶相，對(duì)照MgO-Al2O3-SiO2三元相圖，說明1350℃這個(gè)燒成溫度設(shè)置過高。而在1300℃和1250℃時(shí)，兩個(gè)XRD譜圖基本一致，產(chǎn)物的特征峰位置在 10.374°、18.052°、23.143°、29.405°、29.635°和33.795°，與堇青石XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片（PDF13-0294）一致。因此，判斷1250℃和1300℃燒結(jié)后的主要產(chǎn)物為堇青石。在堇青石載體的燒結(jié)過程中，隨著燒成溫度的升高，物質(zhì)的液相量會(huì)隨之增加，粒子間結(jié)合緊密，產(chǎn)品強(qiáng)度提高。因此，后面的實(shí)驗(yàn)樣品制備全部采用1300℃進(jìn)行燒成。

3.3 堇青石的紅外譜圖

圖3為堇青石樣品的紅外圖譜。

圖3 1300℃制得的堇青石樣品的紅外譜圖

從圖3中可以看到，在486 cm-1、575 cm-1、615 cm-1、673 cm-1、766 cm-1、958 cm-1和1170 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，其中在575 cm-1、615 cm-1和673 cm-1處的吸收峰是堇青石的特征吸收峰位。另外，在486 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于堇青石中[SiO4]的彎曲振動(dòng)；766 cm-1處尖銳的吸收峰為堇青石六元環(huán)中Si-O-Si結(jié)構(gòu)的振動(dòng)；958 cm-1處吸收峰為[AlO4]的伸縮振動(dòng)；1170 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于堇青石中Si-O-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這些都進(jìn)一步證明了燒成產(chǎn)物為堇青石。

3.4 原料粒度對(duì)堇青石的影響

原料本身粒徑的大小對(duì)堇青石載體的吸水率和顯氣孔率有較大的影響[6-7]。不同原料粒度制備的堇青石樣品的性能如表1所示。

表1 不同原料粒度制備的堇青石樣品的性能

從表1中可以看出，隨著過篩目數(shù)的增加，堇青石樣品的各項(xiàng)數(shù)值也相應(yīng)增加。究其原因，可能是原料粒徑越大，本身堆積造成的孔隙就越大，在堇青石高溫?zé)蛇^程中不易收縮，造孔劑燃燒釋放的氣體部分從孔隙中排除，少部分氣體留下最終形成堇青石內(nèi)部的孔隙；原料粒徑越小，原料堆積造成的孔隙也越小，燃燒放出的熱沖擊和氣體對(duì)堇青石的沖擊就相對(duì)較大，結(jié)果使孔隙變多和氣孔連通程度更高，從而吸水率也隨之提高。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，要想氣孔率高，吸水率好，應(yīng)盡量選擇粒徑較小的堇青石原料。

3.5 堇青石的孔隙率分析

孔隙的存在有利于堇青石載體負(fù)載其它物質(zhì)，但過多孔隙會(huì)影響產(chǎn)品的強(qiáng)度[8]。因此，本實(shí)驗(yàn)在確定燒成溫度為1300℃和原料過180目篩的前提下，通過改變?cè)炜讋┨砑恿縼碛懻撈鋵?duì)堇青石性能的影響。表2是用不同碳質(zhì)含量制備得到的堇青石樣品的顯氣孔率、抗折強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)的測(cè)試結(jié)果。

從表2中可以看出，堇青石載體顯氣孔率隨造孔劑加入量的增加而增加。當(dāng)碳質(zhì)含量從0 wt%增加到4 wt%時(shí)，顯氣孔率變化比較大；當(dāng)碳質(zhì)含量超過4 wt%以后，顯氣孔率增加相對(duì)平緩；當(dāng)碳質(zhì)含量達(dá)到8 wt%時(shí)，此時(shí)顯氣孔率達(dá)到37.18%，對(duì)應(yīng)密度為1.40 g/cm3；當(dāng)碳質(zhì)含量達(dá)到10 wt%時(shí)，堇青石原料基本不能壓制成型。綜合上述分析，以稻殼中碳質(zhì)成份為造孔劑，且添加量為8 wt%、燒結(jié)溫度為1300℃、原料粒度過180目篩時(shí)，可獲得性能較好的多孔堇青石陶瓷。經(jīng)測(cè)試，此樣品的顯氣孔率為37.18%、抗折強(qiáng)度為19.48 MPa、熱膨脹系數(shù)為3.1×10-6℃-1，滿足工業(yè)載體的要求。

表2 不同碳質(zhì)含量制備的堇青石樣品的性能

3.6 堇青石的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4（a）和（b）分別是堇青石樣品放大200倍和500倍的SEM斷面掃描圖。

圖4 堇青石樣品的斷面SEM

從圖4（a）可以看出，堇青石樣品孔隙分布基本均勻，孔徑大小相差不大。從4（b）可以看出，制備的堇青石樣品中大孔內(nèi)部存在大量直徑不到1 μm的微孔，這主要是因?yàn)榈練ぶ刑假|(zhì)組分燃燒過程中產(chǎn)生的氣體通道構(gòu)成了大孔之間的連接渠道，使載體顯氣孔率也大幅增加[9]。此外，碳質(zhì)組分在與堇青石原料混合過程中難以分散均勻，導(dǎo)致在局部積累，燃燒后容易出現(xiàn)微裂紋。

4 結(jié)論

（1）由熱重分析可知，實(shí)驗(yàn)所用稻殼中硅質(zhì)組分含量為38%，碳質(zhì)組分為62%。

（2）當(dāng)?shù)練ぶ刑假|(zhì)含量占堇青石原料總量的8 wt%，且燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，所得堇青石樣品的性能較好。此時(shí)，堇青石樣品顯氣孔率為37.18%、抗折強(qiáng)度為19.48 MPa、熱膨脹系數(shù)為3.1×10-6℃-1，可滿足工業(yè)載體的要求。

（3）稻殼可以作為合成堇青石的硅源和造孔劑碳源，試驗(yàn)方法簡(jiǎn)單易操作，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

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