基于現(xiàn)場傳感技術(shù)的礦區(qū)重金屬實時監(jiān)測研究

紀(jì) 鵬，紀(jì) 凱，康 薇

(湖北理工學(xué)院計算機學(xué)院，湖北黃石435003)

2014年4月17 號，環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布全國土壤污染狀況調(diào)查公報。公報顯示，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種無機污染物點位超標(biāo)率分別為7.0%，1.6%，2.7%，2.1%，1.5%，1.1%，0.9%，4.8%，其中在調(diào)查的690 家重污染企業(yè)用地及周邊土壤點位中，超標(biāo)點位占36.3%，主要涉及黑色金屬、有色金屬、皮革制品、造紙、石油煤炭、化工醫(yī)藥、化纖橡塑、礦物制品、金屬制品、電力等行業(yè)［1］。

全世界每年都要花費大量的人力、物力和財力用于重金屬檢測。傳統(tǒng)上對這類環(huán)境參數(shù)的監(jiān)測是通過現(xiàn)場采集(如土壤、污水)樣本數(shù)據(jù)，然后帶回實驗室進行各類定量、定性分析。由于這類采集會受到采樣地理區(qū)域大、環(huán)境復(fù)雜、工作環(huán)境差、勞動強度高、污染企業(yè)人為干預(yù)等各類因素的限制，且要觀測環(huán)境中重金屬的種類和濃度變化必須長期采樣，對采集數(shù)據(jù)的分析更需人工記錄和分析，因此傳統(tǒng)的監(jiān)測方法很難為監(jiān)管部門進行實時監(jiān)控及預(yù)報提供支撐。研究出快速、簡便、低成本、高靈敏度的重金屬離子檢測手段具有十分重要的意義。

隨著信息技術(shù)，特別是無線傳感技術(shù)的發(fā)展，利用傳感自組織網(wǎng)絡(luò)進行遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)傳輸，通過計算機進行數(shù)據(jù)分析和挖掘，為相關(guān)部門提供決策依據(jù)已成為可能。

在這一系統(tǒng)中，無線網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成及數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)已相對成熟，但如何在復(fù)雜的野外環(huán)境中，實現(xiàn)對土壤重金屬離子含量的適時監(jiān)測，即如何構(gòu)建合適的傳感設(shè)備是解決這一問題的關(guān)鍵。

1 黃石市重金屬污染現(xiàn)狀

湖北省黃石市是老工業(yè)基地城市，在市區(qū)范圍內(nèi)，分布著大冶鋼廠、大冶有色金屬公司等大批黑色、有色金屬企業(yè)，且黃石歷史上就是我國礦冶生產(chǎn)基地，在長期的礦產(chǎn)資源開采、加工以及工業(yè)化進程中累積形成的重金屬污染問題近年逐步凸顯，對生態(tài)環(huán)境和群眾的健康構(gòu)成了較大威脅。

通過對黃石銅綠山古銅礦遺址提取土樣分析，礦區(qū)的重金屬鎘、鉛、銅、錳、鋅離子均嚴(yán)重或中度超標(biāo)。銅綠山古銅礦遺址土壤重金屬含量見表1。

要徹底解決好這一突出問題，首先必須對環(huán)境中的鎘、鉛、銅、錳、鋅等重金屬污染情況進行適時動態(tài)監(jiān)測，從而從法律、行政等方面進行干預(yù)。

表1 銅綠山古銅礦遺址土壤重金屬含量

2 黃石礦區(qū)重金屬分布形態(tài)分析

黃石研究區(qū)作為一個礦產(chǎn)豐富的地區(qū)，其土壤自身存在著巖礦石水巖反應(yīng)，這使得其土壤中重金屬背景值較高，加上2 千年來工礦業(yè)水體排污、大氣沉降及近代農(nóng)藥、化肥等輸入的重金屬元素不斷累積，這些元素進入土壤后可能以有機態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等多種形態(tài)存在，在實驗室的異位測試中，借助于精密儀器可測量出不同形態(tài)下土壤中重金屬的總含量。但在現(xiàn)場原位檢測中，不論采用何種測試方法也無法實現(xiàn)重金屬的總量測試。在環(huán)境監(jiān)測中，特別是實時監(jiān)測時，更需要知道的是剛剛發(fā)生或即將發(fā)生的環(huán)境變化趨勢。因此，通過監(jiān)測重金屬多種形態(tài)中某幾類或一類形態(tài)含量的變化趨勢來反映土壤周邊企業(yè)排污量的變化是可行的。

目前各類重金屬現(xiàn)場原位監(jiān)測傳感器，絕大部分只能實現(xiàn)對離子態(tài)的監(jiān)控，即只能測試在各種標(biāo)準(zhǔn)液或緩沖液中某類重金屬離子的含量，不能對有機態(tài)、殘渣態(tài)的重金屬進行測試。因此，在研究區(qū)現(xiàn)場如何確定采樣點，并形成浸出液以供傳感設(shè)備測試成為原位監(jiān)測的關(guān)鍵［2］。

黃石屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年溫差達(dá)30 ℃，且降水豐富，年平均降水量1 382.6 mm，年平均降雨日132 d 左右。大氣沉降、污水排放等形成的重金屬礦物黏粒經(jīng)歷次生風(fēng)化及溶解、吸附，部分重金屬組分被釋放并轉(zhuǎn)化為離子態(tài)。這些自然條件為動態(tài)測量土壤中各類金屬離子態(tài)含量變化提供了有利的條件。

3 適合原位傳感器監(jiān)測法的重金屬離子監(jiān)測傳感器類型及特點分析

重金屬檢測的方法有很多，目前常用的檢測方法主要有:原子光譜法、紫外－可見分光光度法、質(zhì)譜法、中子活化分析法。各種檢測方法的比較見表2。這些檢測方法雖能精確測量大多數(shù)樣品中重金屬含量，但存在檢測相對費力、費時、費錢，儀器設(shè)備昂貴，樣品檢測需配備大型分析儀器和需在實驗室內(nèi)進行以及需要專業(yè)人員進行操作等缺陷，難以滿足現(xiàn)場檢測的需求。因此，急需開發(fā)便攜式、操作方便、適合現(xiàn)場檢測的傳感器來測定樣品中可能存在的重金屬離子［3－4］。

無線傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點一般的結(jié)構(gòu)為:感知部件(傳感器)、處理器單元、無線通信單元、電源組成。以目前傳感器的發(fā)展水平而論，對環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域所需傳感器需要特別研究的主要有兩方面，一是感知部件，二是電源組成。

表2 各種檢測方法的比較

首先需討論如何對重金屬離子這一感知對象進行感知，即如何對環(huán)境(土壤、水、空氣)中所含的重金屬離子進行定量和定性分析，并通過A/D 轉(zhuǎn)換將分析結(jié)果表達(dá)為數(shù)字信號以供處理器單元處理分析。目前研究較為成功的主要集中在以下幾個方向。

1)生物傳感器組，其基本機理是克隆針對不同重金屬離子的抗性操縱子DNA 片段，并將其植入大腸桿菌，在相應(yīng)重金屬存在條件下就能夠被誘導(dǎo)表達(dá)熒光發(fā)光蛋白，發(fā)出熒光，并被熒光傳感器檢測到，從而達(dá)到檢測重金屬的目的［5］。

2)利用QCM(Quartz Crystal Microbalance，石英晶體微天平)的離子選擇電極法，通過測量電極電位來測定離子活度的一類電化學(xué)方法，利用金屬離子在QCM 電極表面吸附引起質(zhì)量變化從而產(chǎn)生逆壓電效應(yīng)，并最終表現(xiàn)為電位變化來檢測離子含量。其離子選擇性電極的電位與溶液中對應(yīng)離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。離子選擇性電極一般都由對特定離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜、內(nèi)參比電極及相應(yīng)的內(nèi)參比溶液等組成［6］，且其測量環(huán)境不受水體顏色、濁度的影響。目前由于技術(shù)原因，既能對不同重金屬離子具有獨立的選擇性，又能克服離子間的相互干擾，具有高穩(wěn)定性、長壽命的電極尚不多。隨著納米技術(shù)和分子生物學(xué)的發(fā)展，利用納米金顆粒優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)活性和生物兼容性，將針對不同重金屬離子具有特異性的寡核苷酸與具有放大作用的金納米探針相結(jié)合制成新的電極，由這種QCM 技術(shù)所制作的傳感器其測試結(jié)果重復(fù)性好，操作簡便，且可通過納米復(fù)合物分解技術(shù)，將被測離子從金電極表面上釋放出來，實現(xiàn)了傳感器再生，降低了測試成本［7］。

3)基于MEA(Microelectrodes Array，微電極陣列)溶出伏安法所制作的微電極陣列傳感器。溶出伏安法SV(Stripping Voltammetry)具有靈敏度高、成本低、易于實現(xiàn)快速檢測等特點［8］，且其得到的信號是電信號，比較容易通過A/D 轉(zhuǎn)換形成可無線傳輸?shù)臄?shù)字信號，適合遠(yuǎn)程物聯(lián)網(wǎng)監(jiān)測。傳統(tǒng)的SV 方法由于電極尺寸大，不利于測試環(huán)境中重金屬離子的擴散及富集，測試靈敏度得不到保證。隨著微機電加工技術(shù)進步，基于微米或納米尺度的微電極陣列MEA(Micro Electrode Array)在技術(shù)上已經(jīng)成熟，相對于傳統(tǒng)電化學(xué)電極，MEA 具有傳質(zhì)速率更高、電流密度較大、時間常數(shù)小、信噪比高、一致性好等優(yōu)點，利用這些優(yōu)良特性所制作的多個帶狀微電極陣列，其各個電極間距等于或大于工作維度尺寸的10 倍，保證相鄰探針對不同金屬離子電極的擴散層不會因重疊而相互干擾，從而提高了傳感器的抗干擾性和靈敏度。

伏安法所制作的微電極陣列傳感器的實用價值較高，處于野外工作環(huán)境時其穩(wěn)定性好、信號轉(zhuǎn)換方便快捷。浙江大學(xué)生物傳感器國家專業(yè)實驗室的孫啟永、張文等已進行類似研究，并取得實質(zhì)性進展和應(yīng)用［9－11］。

4 自組織網(wǎng)絡(luò)的形成

建現(xiàn)場無線傳感網(wǎng)絡(luò)，總體來講，根據(jù)黃石工業(yè)分布特點，基站的設(shè)立可從2 個方面入手:①針對大中型企業(yè)(如大冶特鋼、大冶有色、靈鄉(xiāng)鐵礦)建立全面覆蓋的監(jiān)控基站群，簽訂相關(guān)協(xié)議，由所在企業(yè)確保網(wǎng)絡(luò)及監(jiān)控傳感設(shè)備的正常運行;②針對私營或小型工業(yè)企業(yè)，有選擇的確定若干企業(yè)或企業(yè)群，架設(shè)好無線傳感網(wǎng)絡(luò)后，由所屬行政區(qū)域環(huán)保部門進行管理維護。局部傳感網(wǎng)及信息處理如圖2所示。

圖1 浸出液的形成

4.1 傳感器位置的確定

自組織網(wǎng)絡(luò)技術(shù)已趨成熟，在土壤重金屬檢查中最關(guān)鍵的因素是如何在野外復(fù)雜環(huán)境中選擇合適的傳感器放置點，這些放置點需滿足3 個方面的需要。①因電極只能對浸出液中離子態(tài)金屬實現(xiàn)監(jiān)測，所以必須有良好的浸出液生成環(huán)境，即只有合理選擇傳感器放置點(地形坡度)，才能很好地形成浸出液，浸出液的形成如圖1所示;②考慮到野外傳感器的能量供應(yīng)問題，更多的是采用太陽能技術(shù)，因此放置點環(huán)境不能過于陰暗;③因傳感器地處野外，可能遭到有意或無意的損壞，因此，還需有一定的監(jiān)控(針對無關(guān)人員)和制約機制(針對被監(jiān)控企業(yè))，以便管理人員根據(jù)數(shù)據(jù)的變化對可能出現(xiàn)的危險提前做出預(yù)測并采取相應(yīng)的處理措施，從而盡可能避免災(zāi)難的發(fā)生?？紤]到節(jié)點的能耗要求，節(jié)點不應(yīng)該一直不停歇地對監(jiān)測區(qū)域的環(huán)境參數(shù)進行采集，因此，本系統(tǒng)傳感器節(jié)點的設(shè)計采用太陽能電池供電，中心控制節(jié)點采用穩(wěn)壓電源供電。中心控制節(jié)點與監(jiān)控中心通過串口相連［12－13］。

在確定了合適的監(jiān)測地點后，就可著手構(gòu)

圖2 局部傳感網(wǎng)及信息處理

4.2 無線傳感網(wǎng)絡(luò)體系結(jié)構(gòu)

基于礦區(qū)土壤環(huán)境監(jiān)測的無線傳感器網(wǎng)絡(luò)的體系架構(gòu)需要考慮3 方面特殊因素:①現(xiàn)場傳感器類型及數(shù)量比例;②無線通信技術(shù)的選擇;③能源選擇及硬件安全。

常見傳感器節(jié)點分為普通節(jié)點和匯聚節(jié)點(Sink)2 類。普通節(jié)點用于收集礦區(qū)周圍重金屬含量，并通過無線通信路由協(xié)議以直接或間接方式將數(shù)據(jù)傳輸給Sink 節(jié)點或遠(yuǎn)方基站［9］。而匯聚節(jié)點除完成信息采集的功能外，還具有路由功能，能接受或中轉(zhuǎn)其他節(jié)點發(fā)來的數(shù)據(jù)信息。將信息轉(zhuǎn)發(fā)給比自己距離基站更近的節(jié)點，或直接轉(zhuǎn)發(fā)到基站或Sink 節(jié)點，完成一次通信過程。考慮到現(xiàn)場采集重金屬信號的傳感器價格較高，且需增加以注射泵與多通閥為核心的水路系統(tǒng)，完成清洗測試腔、進樣品、加緩沖液、加標(biāo)、排樣品等功能，此外還需考慮到中繼信號的傳輸距離，因此建議每平方公里分布普通節(jié)點2 ～3 個，匯聚節(jié)點按3∶1 配置。普通節(jié)點及匯聚節(jié)點比例及監(jiān)測區(qū)分布如圖2所示。

無線傳感器網(wǎng)絡(luò)通信技術(shù)發(fā)展迅速，應(yīng)用較多的有藍(lán)牙、Wi－Fi、紅外數(shù)據(jù)通信(Ir-DA)、超寬帶通信(UWB)、ZigBee 等多種無線通信技術(shù)，其中ZigBee 技術(shù)最早由IEEE802.15.4 標(biāo)準(zhǔn)演變而來，它是一種提供給固定、便攜或移動設(shè)備使用的低復(fù)雜度、低成本、低功耗的低速率無線連接技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，ZigBee 設(shè)備有能量檢測和鏈路質(zhì)量指示能力，可自動調(diào)整設(shè)備的發(fā)射功率，保證通信質(zhì)量并使耗能最低。

由于礦區(qū)地形復(fù)雜，環(huán)境惡劣，且環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)具有周期性、間歇性的特點。選用Zig-Bee 技術(shù)較為合適，且其運算成本較低，數(shù)據(jù)傳輸?shù)目煽啃?、?zhǔn)確率高，設(shè)備安裝簡單，相關(guān)協(xié)議及接口技術(shù)較為成熟。發(fā)功率在0 ～3.6 dBm，通信距離從標(biāo)準(zhǔn)的75 m 到幾百米、幾公里，并且支持無限擴展。傳感網(wǎng)到數(shù)據(jù)中心體系結(jié)構(gòu)如圖3所示，局部傳感網(wǎng)內(nèi)部采用ZigBee傳輸，基站到數(shù)據(jù)中心采用Internet 網(wǎng)絡(luò)傳輸。

圖3 傳感網(wǎng)到數(shù)據(jù)中心體系結(jié)構(gòu)

4.3 實現(xiàn)與結(jié)論

在傳感器層面上，通過集成電路工藝對硅基進行微加工，從而得到相應(yīng)的微電極陣列。隨著蝕刻技術(shù)的提高，可在一定程度上避免電極的相互干擾。

數(shù)據(jù)傳輸模塊包括傳感器傳輸模塊和現(xiàn)場服務(wù)器端數(shù)據(jù)傳輸模塊。傳感器傳輸模塊通過匯聚節(jié)點(Sink)建立現(xiàn)場機與監(jiān)測平臺間的連接，服務(wù)器端則通過傳統(tǒng)的在線傳輸實現(xiàn)。系統(tǒng)實現(xiàn)流程如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)實現(xiàn)流程圖

5 尚存在的問題和解決思路

目前，各高校和科研院所均在積極進行類似檢測技術(shù)的研究?？紤]到黃石地區(qū)礦區(qū)分布及重金屬污染特點，采用伏安法原理設(shè)計傳感器，利用ZigBee 技術(shù)組建無線傳感網(wǎng)技術(shù)上已趨成熟，但還存在一些問題。

1)傳感器浸出液來源穩(wěn)定性和注射泵與多通閥為核心的水路系統(tǒng)的安全及成本問題。盡管黃石地區(qū)屬于季風(fēng)性氣候，但也不排除極端氣候條件下，地面匯流量不穩(wěn)定導(dǎo)致浸出液形成量的不均衡。但增加調(diào)控設(shè)備并保證水源供應(yīng)就會導(dǎo)致整個系統(tǒng)成本增加。而野外條件下注射泵與多通閥為核心的水路系統(tǒng)工作的穩(wěn)定性也會影響系統(tǒng)數(shù)據(jù)，定期的檢查和更換會增加人力和設(shè)備成本。

2)傳感器能源穩(wěn)定性問題。野外條件下，傳感器的能源可由電池提供。因更換電池工作量大，最好能采用太陽能進行能源補充，但這無疑會增加系統(tǒng)成本，且對傳感器放置地點有所限制。傳感器網(wǎng)絡(luò)中除了專用的協(xié)調(diào)器(ZigBee Coordinator，ZC)和路由器(ZigBee Router，ZR)外，全功能設(shè)備(FFD)功能強大，但與此同時其成本及能耗也會增加，而精簡功能設(shè)備(RFD)的電路相對簡單，功耗低。在組建基于ZigBee 技術(shù)的無線網(wǎng)絡(luò)時，要充分發(fā)揮能量管理平臺的作用，管理控制節(jié)點及能量耗用，根據(jù)死亡節(jié)點或休眠狀態(tài)的切換及時調(diào)整網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

總之，隨著傳感器成本及能耗的下降，通過在重點監(jiān)測區(qū)域布置各類專門測量重金屬離子的傳感器，組建自組織網(wǎng)絡(luò)來實現(xiàn)礦區(qū)環(huán)境動態(tài)監(jiān)測，為資源枯竭型城市的轉(zhuǎn)型和環(huán)保監(jiān)控提供了先進的手段。

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