甲苯氧化生產(chǎn)苯甲酸及其副產(chǎn)物的尾氣處理

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(武漢有機實業(yè)有限公司，武漢 湖北 430035)

苯甲酸，別名安息香酸，作為重要的化工原料以及食品、藥品、飼料添加劑等，在世界范圍內(nèi)被廣泛運用[1-3]。目前，苯甲酸的工業(yè)生產(chǎn)主要采用液相甲苯催化氧化法[4]，經(jīng)過后續(xù)精餾提純裝置及重結(jié)晶裝置[5-6]，制得不同品級的液態(tài)苯甲酸，同時副產(chǎn)苯甲醛、苯甲酸芐酯等，液態(tài)苯甲酸通過滾筒冷卻結(jié)晶刮片制粒，產(chǎn)出成品固態(tài)苯甲酸。在此工藝系統(tǒng)中，易造成環(huán)境污染的尾氣排放有3處：氧化裝置通風(fēng)尾氣、精餾裝置抽真空尾氣、刮片除塵系統(tǒng)引風(fēng)尾氣。各系統(tǒng)尾氣特點及處理方法見表1。

表1 各系統(tǒng)尾氣特點及處理方法

續(xù)表

由于3種尾氣的不同特性和所含污染物的性質(zhì)，需要分開進行處理。其中，氧化裝置通風(fēng)尾氣有吸附法和吸收法2種處理方式，精餾裝置抽真空尾氣直接集中用吸附法或者深冷法處理，刮片除塵系統(tǒng)尾氣則有干法、濕法2種處理方法。

1 氧化裝置通風(fēng)尾氣

壓縮空氣通入氧化裝置反應(yīng)之后，從氧化塔頂排出，攜帶大量有機物蒸氣，經(jīng)塔頂多級冷凝之后仍然不能達到排空的環(huán)保要求，需要進行進一步處理。目前，后續(xù)處理的方式主要有吸附法[7，8]和吸收法[9，10]兩種，既可以降低尾氣中VOCs含量，又可以達到回收反應(yīng)原料及副產(chǎn)物的作用。

1.1 活性炭吸附法

冷凝之后的尾氣經(jīng)活性炭吸附，達到排放標(biāo)準(zhǔn)之后排放，活性炭吸附達到飽和之后執(zhí)行解吸流程，回收甲苯和苯，活性炭再生循環(huán)使用。吸附所用的活性炭通常有活性炭纖維和活性炭顆粒兩種形式，由于具有比表面積大、床層阻力小、解析速度快、回收效果好、運行費用低等優(yōu)勢[11]，通常采用活性炭纖維作為吸附載體?；钚蕴课轿矚馓幚砹鞒桃妶D1。

圖1 活性炭吸附尾氣處理流程

1.2 有機溶劑吸收法

尾氣經(jīng)吸收塔后，和有機溶劑逆向接觸，吸收后的尾氣也可附加簡單活性炭吸附裝置，進一步處理之后排放，活性炭也可再生，回收少量揮發(fā)性有機物。吸收了尾氣中有機物的溶劑在解吸塔中解吸，一步分離同時得到粗苯、甲苯和再生后溶劑3種產(chǎn)物。有機溶劑吸收尾氣處理流程見圖2。

圖2 有機溶劑吸收尾氣處理流程

另外，還有催化氧化法、燃燒法、光催化法等銷毀式的處理方式[12]，但由于其銷毀的有機物甲苯、苯等實際仍然具有回收價值，直接銷毀會造成不必要的浪費，影響原料消耗指標(biāo)和產(chǎn)品成本，氧化后產(chǎn)生的CO2也會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，故甲苯氧化裝置的尾氣處理一般不采用類似的方式。

氧化裝置尾氣處理方式的對比見表2。

表2 氧化裝置尾氣處理方式的對比

綜合來看，選用合適的有機溶劑作為吸收劑，用吸收法來處理氧化裝置通風(fēng)尾氣是最優(yōu)的方法，既能保證處理效果，尾氣完全達標(biāo)，同時節(jié)約原料，不產(chǎn)生“三廢”，吸收液無需頻繁更換，綜合效益最好。

2 精餾裝置抽真空尾氣

為了降低能耗，控制操作溫度，減少副反應(yīng)發(fā)生，甲苯氧化液在后續(xù)精餾分離工序中，主要采用減壓蒸餾的形式。各個精餾塔的真空系統(tǒng)尾氣經(jīng)冷凝回收和工作液吸收之后，仍然有VOCs排放超標(biāo)的情況，由于排放風(fēng)量小，排放點分散，在苯甲酸生產(chǎn)中不太受重視。一方面，在目前嚴(yán)峻的環(huán)保形勢下，無組織排放納入嚴(yán)格監(jiān)管中，必須要保證排放嚴(yán)格達標(biāo)；另一方面，排放不達標(biāo)也意味著原料和產(chǎn)品的泄漏，既是浪費，也會對員工的身體健康造成一定的影響。目前的處理方式主要是集中收集之后送入小型活性炭吸附裝置或者深冷裝置進行處理，考慮到深冷能耗較大，可優(yōu)先選擇小型活性炭吸附裝置進行處理，改造簡單，能耗較低。

3 刮片除塵系統(tǒng)引風(fēng)尾氣

氧化精餾裝置產(chǎn)出的苯甲酸為液態(tài)，經(jīng)過冷卻結(jié)晶、刮片制粒和包裝工序，可得到成品固體苯甲酸。在此過程中，由于苯甲酸的升華特性及制粒、輸送過程中的摩擦，會產(chǎn)生大量的粉塵，如果不進行適當(dāng)?shù)奶幚恚环矫?，粉塵在設(shè)備表面附著、黏結(jié)，影響設(shè)備的正常運行，存在安全隱患；另一方面，粉塵擴散到生產(chǎn)環(huán)境中造成污染，影響員工身體健康。目前，生產(chǎn)中常用的方法是用引風(fēng)除塵機帶走系統(tǒng)中產(chǎn)生的絕大部分粉塵，含粉塵的氣流在經(jīng)過處理后排放。粉塵的分離方法有干法[13]和濕法[14]兩種。

3.1 干法除塵

引風(fēng)機從需要除塵的部位抽取攜帶苯甲酸粉塵的氣流，進入布袋除塵器，經(jīng)布袋過濾之后的氣體進入沉降房再次沉降后排空。干法除塵的優(yōu)點是設(shè)備簡單、操作簡便；缺點是布袋除塵器需每天清理，布袋需定期更換，沉降房需要每天清掃，勞動量大，除塵效果不徹底，易造成粉塵外泄，環(huán)保和安全隱患較大。干法除塵尾氣處理流程見圖3。

圖3 干法除塵尾氣處理流程

3.2 濕法除塵

濕法除塵即用液體吸收塔代替布袋除塵器，攜帶苯甲酸粉塵的氣流進入吸收塔中部之后，與從頂部噴淋下來的堿液在填料中逆向接觸，苯甲酸粉塵與堿液充分反應(yīng)，生成苯甲酸鹽溶解在吸收液中。潔凈風(fēng)經(jīng)過塔頂除沫填料除去水汽之后直接排空，吸收液可循環(huán)使用，至堿液濃度降低到一定程度后集中更換吸收液。濕法除塵的優(yōu)點是除塵效果徹底，進塔之前的引風(fēng)管道也可以增設(shè)吸收液噴淋口，有效防止粉塵沉降堵塞管道，另外，吸收液能起到完全回收苯甲酸的作用，系統(tǒng)便于設(shè)置自動運行，操作少，穩(wěn)定性強，勞動強度低；其缺點是如果生產(chǎn)單位沒有后續(xù)苯甲酸鹽生產(chǎn)裝置，吸收液的處理比較困難，且裝置增加了吸收液循環(huán)裝置，能耗、水耗較大。因此，濕法除塵系統(tǒng)推薦有苯甲酸鹽生產(chǎn)裝置的企業(yè)使用。濕法除塵尾氣處理流程見圖4。刮片除塵系統(tǒng)尾氣處理方式對比見表3。

圖4 濕法除塵尾氣處理流程

綜合來看，對于有苯甲酸鹽生產(chǎn)裝置的企業(yè)來說，無疑濕法除塵方式是比較合理的選擇，從安全環(huán)保、節(jié)約、工作環(huán)境等方面都有比較明顯的優(yōu)勢。

表3 刮片除塵系統(tǒng)尾氣處理方式對比

4 結(jié)語

以上對在甲苯氧化法生產(chǎn)苯甲酸，通過減壓精餾進行產(chǎn)品精制，冷卻結(jié)晶刮片制粒生產(chǎn)固體產(chǎn)品等的一系列生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的易污染尾氣進行了總結(jié)歸納，并對每一個單元的多種處理方法進行了對比，分析后得出：用有機溶劑吸收結(jié)合活性炭吸附的方式處理氧化裝置通風(fēng)尾氣，用小型獨立活性炭裝置吸附集中處理精餾裝置抽真空尾氣，用堿液吸收濕法除塵方式處理刮片除塵系統(tǒng)尾氣，能夠在操作簡便、成本合理、運行穩(wěn)定、回收率高的前提下保證甲苯氧化法生產(chǎn)苯甲酸裝置的尾氣排放達標(biāo)，是相關(guān)企業(yè)目前的最優(yōu)選擇。