層狀M oS2/Graphene薄膜的制備及其電催化制氫性能

楊陽，許頔，吳卿永，項(xiàng)民，刁鵬

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

氫氣的燃燒產(chǎn)物為水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染，其可以作為清潔能源應(yīng)用在生活的各個(gè)方面［1-3］.因此，在能源和環(huán)境危機(jī)越來越嚴(yán)重的今天，氫能受到了大家的高度重視.氫氣最豐富的來源為水，尋找高效的分解水制氫的催化劑迫在眉睫.目前電催化制氫效率最高的催化劑為Pt族金屬［4-5］，但其嚴(yán)重受限于自然稀缺性和高昂成本，因此急需開發(fā)出能替代Pt族金屬的經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、環(huán)保、高效的新型催化劑.

MoS2作為一種制氫的電催化劑，因其產(chǎn)量豐富、價(jià)格便宜而得到了廣泛的關(guān)注.理論和實(shí)驗(yàn)［6-7］證實(shí)，MoS2的電催化制氫的活性位點(diǎn)主要在其邊緣位置［8-9］.因此，制備納米級(jí)的 MoS2，使其更多的邊緣暴露在外面，是提高其電催化制氫活性的有效途徑.但是納米級(jí)的MoS2很容易團(tuán)聚，而以某種導(dǎo)電材料為基底，就有可能合成出層狀的、具有豐富邊緣的MoS2電催化劑.如文獻(xiàn)［8，10-13］中所報(bào)道的以 Au［8，12］、碳納米管［13］等為基體，成功地制備出了具有高效催化活性的層狀的MoS2復(fù)合電催化劑.

本實(shí)驗(yàn)中采用水熱合成的方法，以二水合鉬酸 鈉 (Na2MoO4·2H2O)為 前 驅(qū) 體，硫 脲(NH2CSNH2)為硫源和還原劑，合成了層狀的MoS2/Graphene電催化劑.MoS2通過化學(xué)耦合選擇性地生長(zhǎng)在石墨烯上，使得MoS2邊緣擁有豐富的活性位點(diǎn)，石墨烯作為良好的導(dǎo)電基體也能大大加快電子由層狀邊緣的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到溶液中的速度.因此，MoS2/Graphene表現(xiàn)出了良好的電催化制氫性能，其作為Pt族貴金屬的替代品，具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

Na2MoO4·2H2O(阿法埃莎，99.99%)，NH2CSNH2(阿法埃莎，99%)，石墨薄片(阿法埃莎，99.8%)，高錳酸鉀(KMnO4，北京化工廠，AR(分析純))，濃硫酸(H2SO4，北京化工廠，AR).其他所有化學(xué)試劑均為分析純，所有溶液均由高純水配制.

1.2 氧化石墨烯與M oS2/Graphene層狀電催化劑的制備

采用改進(jìn)的Hummers法［14-15］來制備氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO).具體合成步驟如下:將1 g石墨鱗片放在一定量的NaCl中一起研磨20min，然后進(jìn)行抽濾，用大量水反復(fù)沖洗石墨粉.將洗后的石墨放在烘箱中70℃干燥30min.干燥的固體石墨粉隨后被轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加入23mL濃硫酸，室溫下攪拌24 h.溶液水浴加熱至40℃，分別加入100 g硝酸鈉(NaNO3)和500 g高錳酸鉀，磁力攪拌30min，同時(shí)在反應(yīng)的過程中隔一段時(shí)間加入一定量的水.30min后，將燒瓶從水浴中取出，加入140mL水和10mL 30%的過氧化氫(H2O2)，溶液室溫下攪拌5min.將懸浮液進(jìn)行離心(7500 r/min，15min)，得到的沉淀物進(jìn)行充分洗滌，然后干燥.最終得到黑色的固體，即氧化石墨烯.氧化石墨烯的產(chǎn)率大約為40%.

采用水熱合成的方法來制備MoS2/Graphene層狀電催化劑［11］.因?yàn)镹H2CSNH2在合成過程中做硫源和還原劑，為了研究不同含量的NH2CSNH2對(duì)最終形成的MoS2/Graphene的結(jié)晶性的影響，本文采用了不同的摩爾濃度的NH2CSNH2來制備MoS2/Graphene復(fù)合催化劑，即Na2MoO4·2H2O的濃度為1mmol，NH2CSNH2的濃度分別為 5、6、7和 8 mmol來水熱合成MoS2/Graphene.以 NH2CSNH2用量為 6mmol為例，合成方法如下:取0.013 5 g的氧化石墨烯加入到30mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲1 h，然后分別加入 1 mmol的 Na2MoO4·2H2O和6mmol的 NH2CSNH2，混合均勻，放入反應(yīng)釜中220℃水熱24 h.所得固體分別用無水乙醇和高純水各洗3次，即得到納米級(jí)的MoS2/Graphene電催化劑.在水熱過程中NH2CSNH2在高溫下分解放出的H2S將MoO－4和氧化石墨烯還原成MoS2和Graphene.納米MoS2的合成過程同上，只是合成過程中不加入氧化石墨烯.

1.3 材料的表征與性能測(cè)試

氧化石墨烯和MoS2/Graphene的形貌使用場(chǎng)發(fā)射顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800)進(jìn)行表征.電化學(xué)測(cè)試均在0.5mol/L的H2SO4中進(jìn)行，LSV的掃速為1mV/s.電化學(xué)工作站為辰華CHI 750C型，采用三電極體系，對(duì)電極和參比電極分別為飽和甘汞和大塊Pt片，工作電極為MoS2/Graphene/FTO或 MoS2/FTO.以 MoS2/Graphene為例，工作電極的制備方法為:取10mg的MoS2/Graphene粉末溶于2mL無水乙醇中，超聲1 h，然后旋涂到摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃(FTO)電極上(每次10μL，旋涂次數(shù)為8～16次).

2 結(jié)果討論

2.1 氧化石墨烯及M oS2/Graphene電催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 氧化石墨烯的紫外可見光譜圖與SEM照片F(xiàn)ig.1 UV-vis spectra and SEM photograph of graphene oxide

圖1為氧化石墨烯的紫外可見光譜圖與掃描電鏡(SEM)照片.圖1(a)為用改進(jìn)的Hummers法制得的氧化石墨烯的紫外可見吸收光譜.氧化石墨烯有2個(gè)特征吸收峰，231 nm處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于C=C鍵的π→π*躍遷，而300 nm附近的弱吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O鍵的n→π*躍遷［16-17］.氧化石墨烯的SEM照片如圖1(b)所示.可以看見氧化石墨烯的表面不是很平整，其表面褶皺且其邊緣具有明顯的階梯狀形貌，從圖可清晰觀察到氧化石墨烯特有的二維層狀結(jié)構(gòu).這確認(rèn)了本實(shí)驗(yàn)中制備出了氧化石墨烯.

圖2為MoS2/Graphene復(fù)合催化劑的SEM照片.MoS2/Graphene電催化劑呈現(xiàn)出二維的火花狀形態(tài)，從圖2(b)中也可以看到少量片狀的石墨烯，證明用水熱方法成功地將MoS2和石墨烯合成到了一起.且火花狀的MoS2的邊緣大量的暴露在了外面，這也有利于電催化制氫反應(yīng)活性的提高［8］.

圖2 MoS2/Graphene復(fù)合催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of MoS2/Graphene composite catalyst

圖3為MoS2/Graphene復(fù)合催化劑的高分辨率的透射電鏡(HRTEM)和透射電鏡(TEM)照片.圖3(a)中0.62 nm的晶格條紋間距對(duì)應(yīng)于MoS2的(002)晶面［10］，0.34 nm 的晶格條紋間距對(duì)應(yīng)于 Graphene 的(002)晶面［18］.從圖 3(b)中可以清晰地看出層狀的MoS2有序緊密地分散在Graphene上，而不是 MoS2雜亂無序地堆疊在Graphene上.這說明水熱合成過程中 MoS2與Graphene之間有著強(qiáng)烈的耦合作用，因而使得MoS2可以選擇性地生長(zhǎng)在石墨烯上，從而充分暴露其邊緣的活性位點(diǎn).

圖3 MoS2/Graphene復(fù)合催化劑的HRTEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM and TEM photographs of MoS2/Graphene composite catalyst，respectively

圖4為用不同摩爾含量的NH2CSNH2做硫源和還原劑，經(jīng)水熱反應(yīng)最終形成的 MoS2/Graphene電催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜.從中可以看出，不論NH2CSNH2的含量為多少，在2θ =26°處均可觀察到石墨烯的特征峰(002)［19］，由此證明了在水熱過程中氧化石墨烯被還原成了石墨烯.由XRD圖譜也可知所制備的MoS2為六方晶系(JCPDS No.65-1951).因此，XRD 圖譜清晰地證明了以 Na2MoO4·2H2O為前驅(qū)體，NH2CSNH2為硫源和還原劑，用水熱合成法可以成功地制備出MoS2/Graphene復(fù)合電催化劑.對(duì)比分別用5、6、7和8mmol的 NH2CSNH2制得樣品的XRD發(fā)現(xiàn)，在NH2CSNH2用量為6mmol時(shí)，樣品的整體峰型更尖銳，其中在 2θ=14.2°的(002)面的峰強(qiáng)也有明顯的提高.表明在NH2CSNH2用量為 6mmol時(shí)，MoS2/Graphene的結(jié)晶度最好，且較強(qiáng)的(002)衍射峰表明得到的MoS2沿c軸方向的層狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)良好，這也與HRTEM照片中的結(jié)果吻合的很好.因此，在后續(xù)表征MoS2/Graphene催化劑的電催化制氫性能的實(shí)驗(yàn)中均用的是NH2CSNH2用量為6mmol時(shí)所制備的電催化劑.

圖4 用不同摩爾含量的NH2 CSNH2做硫源和還原劑，所制備得到的MoS2/Graphene復(fù)合催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD image of MoS2/Graphene composite catalysts which were prepared by different molar content of thiourea that served as source of sulfur and reducing agent

2.2 M oS2/Graphene的電催化制氫性能表征

本實(shí)驗(yàn)中將催化劑旋涂到FTO上，采用三電極體系來測(cè)定催化劑的電催化制氫性能.圖5為不同電催化劑(體相 MoS2、納米 MoS2、MoS2/Graphene以及Pt)的電催化制氫性能的比較以及旋涂不同層數(shù)的MoS2/Graphene催化劑的電催化活性的比較.從圖5(a)中可以看到，體相MoS2幾乎沒有電催化制氫活性［20］，而經(jīng)水熱合成的納米MoS2其電催化制氫活性有了質(zhì)的提高，其起峰電位提前到了0.15 V左右，在過電位更負(fù)時(shí)其電流快速地增加，在0.2 V的過電位下其電流密度達(dá)到了 －2.1 mA/cm2.當(dāng) MoS2與石墨烯復(fù)合后，MoS2/Graphene的起峰電位進(jìn)一步提前到0.1 V，在0.2 V的過電位下其電流密度達(dá)到了－3.7mA/cm2，幾乎是純 MoS2的2倍.這是因?yàn)樵陔姶呋茪浞磻?yīng)中，MoS2的活性位點(diǎn)大多位于MoS2的邊緣上［6，8］.體相中 MoS2雜亂無序地堆疊在一起，活性位點(diǎn)少.而經(jīng)水熱反應(yīng)合成的納米MoS2具有層狀結(jié)構(gòu)，因此大大地增加了其邊緣的活性位點(diǎn)，所以具有良好的電催化制氫活性.而MoS2與石墨烯復(fù)合后，可能是它們之間的良好電化學(xué)耦合作用提高了復(fù)合催化劑的電催化活性.當(dāng)然，MoS2/Graphene的電催化制氫性能離Pt還是有一定的差距，但相比貴金屬Pt，MoS2更為便宜，原料來源更為豐富，因此具有良好的發(fā)展與應(yīng)用前景.

圖5(b)為旋涂不同層數(shù)的MoS2/Graphene催化劑的電催化活性的比較.可以看到，隨著旋涂層數(shù)的增加，其電催化制氫活性先增加后減小.當(dāng)旋涂層數(shù)為12層時(shí)，MoS2/Graphene電催化劑具有最佳的活性，其起峰電位為0.085 V，在0.2 V的過電位下其電流密度達(dá)到了 －4.5mA/cm2.MoS2/Graphene催化劑層數(shù)的增加對(duì)電催化制氫活性有兩方面的影響:①M(fèi)oS2/Graphene催化劑在FTO上的厚度越厚，其表面積會(huì)越大，活性位點(diǎn)相應(yīng)的也就會(huì)增多，因此電流密度也會(huì)增大;②厚度的增加會(huì)造成催化劑和FTO基底之間的導(dǎo)電性變差，電子轉(zhuǎn)移阻抗變大［21］，這會(huì)降低催化劑的電催化活性.因此，從催化活性的角度考慮，12層是MoS2/Graphene電催化劑旋涂到FTO上的最佳層數(shù)，此時(shí)陰極電流密度最大.

圖5 不同電催化劑(體相MoS2、納米MoS2、MoS2/Graphene以及Pt)以及旋涂不同層數(shù)的MoS2/Graphene催化劑的極化曲線Fig.5 Polarization curves obtained with different catalysts(bulk MoS2，nano MoS2，MoS2/Graphene and Pt)and polarization curves obtained with different layered MoS2/Graphene

圖6為對(duì)MoS2/Graphene電催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.電催化制氫的穩(wěn)定性是衡量一個(gè)催化劑性能好壞最重要的指標(biāo)之一.為此，本實(shí)驗(yàn)中對(duì)MoS2/Graphene復(fù)合電催化劑循環(huán)不間斷地掃描1000圈.可以看出，第1000圈和最初的第1圈相比，起峰電位幾乎沒有變化，陰極的電流密度的損失也幾乎可以忽略不計(jì).因此，實(shí)驗(yàn)中所制備的MoS2/Graphene復(fù)合電催化劑具有非常好的穩(wěn)定性［22］.

圖6 MoS2/Graphene電催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.6 Durability test for MoS2/Graphene electrocatalyst

2.3 M oS2/Graphene電催化制氫的機(jī)理分析

塔菲爾斜率是電催化材料的內(nèi)在特性，它是由電催化制氫反應(yīng)的限速步驟所決定.對(duì)塔菲爾斜率進(jìn)行闡釋和說明對(duì)理解電催化反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理非常重要.納米 MoS2、MoS2/Graphene以及 Pt的塔菲爾曲線圖如圖7所示.塔菲爾曲線的公式為

式中:η為過電位;j為電流密度;b為塔菲爾斜率;a為j=1 mA·cm－2時(shí)的過電勢(shì)(塔菲爾曲線與過電位軸的截矩).

圖7 納米MoS2、MoS2/Graphene以及Pt催化劑的塔菲爾曲線Fig.7 Tafel plots for nano MoS2，MoS2/Graphene and Pt catalysts

因此，由圖 7可以得出納米 MoS2、MoS2/Graphene以及Pt的塔菲爾斜率分別為121、70和31mV·dec－1.

在酸性溶液中，電催化制氫反應(yīng)有3步可能的反應(yīng)步驟［23］:

1)質(zhì)子放電(discharge reaction)步驟:

式中:R為理想氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度;α≈0.5為對(duì)稱系數(shù);F為法拉第常數(shù);Hads為吸附態(tài)氫離子.

2)催化復(fù)合(combination reaction)步驟:

由此可知，電化學(xué)制氫反應(yīng)中，由于Pt的塔菲爾斜率為31mV·dec－1，因此在Pt表面發(fā)生的反應(yīng)是步驟1)和步驟2)，即快速的質(zhì)子放電步驟1)和一個(gè)限速步驟即催化復(fù)合步驟2).然而，從發(fā)現(xiàn)MoS2對(duì)電化學(xué)制氫有良好的催化效果至今［24］，MoS2電催化的反應(yīng)機(jī)理仍未搞清楚.在本實(shí)驗(yàn)中，在納米MoS2表面，由于其塔菲爾斜率為121mV·dec－1，因此可以推測(cè)步驟1)可能為其限速步驟［25］.MoS2/Graphene 的塔菲爾斜率為70mV·dec－1，文獻(xiàn)［8，26］中也有所報(bào)道.由Thomas的研究［27］可知，在電催化反應(yīng)中較大的塔菲爾斜率(～60mV·dec－1)意味著在化學(xué)吸附制氫過程中需要更多的活化能.因此，MoS2/Graphene電催化制氫的可能機(jī)理為:一個(gè)快速的質(zhì)子放電步驟1)，后續(xù)步驟為步驟2)或步驟3)，即催化復(fù)合步驟2)或電化學(xué)脫附步驟3)均有可能為其限速步驟.單純地從塔菲爾斜率上不能判斷為哪一種機(jī)理.

圖8為不同電催化劑的電化學(xué)阻抗圖譜.圖8(a)中旋涂層數(shù)為12層的MoS2/Graphene具有最小的電子轉(zhuǎn)移阻抗，更小的電子轉(zhuǎn)移阻抗意味著更快的電子轉(zhuǎn)移速度［22］，因此圖5(b)中旋涂層數(shù)為12層的MoS2/Graphene催化劑才會(huì)具有最好的電催化制氫活性.且不同旋涂層數(shù)電催化劑的電子轉(zhuǎn)移阻抗變化的趨勢(shì)和圖5(b)中催化劑的電催化制氫活性的變化是相一致的.圖8(b)中表明，MoS2/Graphene的電子轉(zhuǎn)移阻抗Zf(Zf≈150Ω)比納米 MoS2的(Zf≈5 kΩ)要小得多.從圖8(b)的局部放大圖可以看出Graphene

3)電化學(xué)脫附(electrochemical desorption reaction)步驟:的電化學(xué)阻抗譜包含一個(gè)半圓和一個(gè)斜直線.低頻區(qū)的斜直線可以看作Graphene的純電容行為，而高頻區(qū)的半圓則代表其電子轉(zhuǎn)移阻抗［28-29］，約為5Ω.因此石墨烯具有非常低的電子轉(zhuǎn)移阻抗，所以其能作為良好的導(dǎo)電基體大大加快電子由層狀邊緣的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到溶液中的速度.因而MoS2/Graphene具有比MoS2好得多的電催化制氫活性.

圖8 在過電位 η=0.12V下，0.5mol/L的H2 SO4溶液中，不同旋涂層數(shù)的MoS2/Graphene的電化學(xué)阻抗圖譜及納米MoS2、MoS2/Graphene和Graphene的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.8 AC impedance spectroscopy of different layered MoS2/Graphene and nano MoS2、MoS2/Graphene and Graphene catalysts in 0.5mol/L H2 SO4 atη =0.12V

圖9為MoS2和石墨烯經(jīng)水熱方法合成到一起的機(jī)理示意圖.由HRTEM可以看出，MoS2是通過化學(xué)耦合和電子耦合選擇性的生長(zhǎng)在石墨烯基底上［10］.MoS2/Graphene良好的電催化制氫性能正是來源于此.一方面，通過化學(xué)耦合作用，生長(zhǎng)在基底上的MoS2有相對(duì)大的比表面積，這使得層狀MoS2表面富有更多的邊緣，因此大大增加了電催化制氫的活性位點(diǎn).另一方面，石墨烯作為良好的電子導(dǎo)體，能夠加快電子的轉(zhuǎn)移速度，使電子更快地由層狀邊緣的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到溶液中，從而提高電催化制氫的活性.

圖9 MoS2/Graphene復(fù)合催化劑里的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理圖Fig.9 Mechanism schematic diagram ofthe charge transfer in MoS2/Graphene composite catalysts

3 結(jié)論

1)采用水熱合成的方法，以Na2MoO4·2H2O為前驅(qū)體，NH2CSNH2為硫源和還原劑，合成了層狀的MoS2/Graphene電催化劑.MoS2通過化學(xué)耦合選擇性地生長(zhǎng)在石墨烯上，使得MoS2邊緣擁有豐富的活性位點(diǎn)，石墨烯作為良好的導(dǎo)電基體也能大大加快電子由層狀邊緣的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到溶液中的速度.

2)MoS2/Graphene表現(xiàn)出了良好的電催化制氫性能，其起峰電位為0.085 V，在0.2 V的過電位下其電流密度達(dá)到了－4.5mA/cm2，塔菲爾曲線的斜率約為70mV·dec－1.

3)MoS2/Graphene復(fù)合催化劑因其高的電催化制氫效率以及低的成本，很有希望成為Pt族金屬的替代品，具有廣闊的應(yīng)用前景.

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