利用福建某鉛鋅尾礦和礦渣粉制備高強(qiáng)混凝土試驗(yàn)

仇夏杰 倪 文(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

利用福建某鉛鋅尾礦和礦渣粉制備高強(qiáng)混凝土試驗(yàn)

仇夏杰1,2倪 文1,2(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

通過(guò)正交試驗(yàn)來(lái)探討影響鉛鋅尾礦和礦渣粉制備高強(qiáng)混凝土的因素，并利用XRD、SEM來(lái)分析水化產(chǎn)物及微觀形貌。試驗(yàn)結(jié)果表明：①當(dāng)?shù)V渣粉磨60 min(比表面積為625.6 m2/kg)、鉛鋅尾礦和礦渣粉以1∶1的質(zhì)量比混磨60 min(比表面積為719.1 m2/kg)、石膏摻量為膠凝材料總量的2%時(shí)可以制備出28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到93.75 MPa的高強(qiáng)混凝土；XRD圖譜和SEM圖片顯示，混凝土試件的早期強(qiáng)度主要來(lái)源于鈣釩石的形成，養(yǎng)護(hù)期間體系中C-S-H凝膠生成量的增加，以及C-S-H凝膠與鈣釩石緊密穿插在一起是后期強(qiáng)度增長(zhǎng)的主要來(lái)源。②石膏過(guò)量會(huì)使體系不斷生成鈣釩石，鈣釩石表面的電性能會(huì)發(fā)生吸水腫脹現(xiàn)象導(dǎo)致體系破裂，從而使混凝土的抗壓強(qiáng)度降低。

鉛鋅尾礦 高強(qiáng)混凝土 正交試驗(yàn) XRD SEM 鈣釩石

福建某鉛鋅礦尾礦庫(kù)堆存有大量的鉛鋅尾礦，開發(fā)利用這些二次資源既可以發(fā)揮其資源價(jià)值，又可以釋放出占用的寶貴土地資源，具有利國(guó)利企意義。常見(jiàn)的尾礦綜合利用方式有回收有價(jià)元素、作為建筑材料、充填地下采空區(qū)等[1-4]。高強(qiáng)混凝土是混凝土發(fā)展的重要方向，用尾礦加工性能優(yōu)良的高強(qiáng)混凝土符合未來(lái)混凝土發(fā)展的方向[5-7]。

本試驗(yàn)試圖通過(guò)梯級(jí)混磨[8]工藝將該鉛鋅尾礦與礦渣等細(xì)磨至微米乃至亞微米級(jí)，再通過(guò)水泥和石膏的激發(fā)，研究它們的火山灰反應(yīng)特性，并確定以它們?yōu)樵现谱鞲邚?qiáng)混凝土的工藝條件。

1 試驗(yàn)原料、方法及設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

(1)鉛鋅尾礦為福建某矽卡巖型鉛鋅礦石的浮選尾礦，-200目含量為19.95%，主要成分為石英，另外還有鈣鐵輝石、鈣猛輝石、綠簾石等，試樣的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

(2)礦渣為福建新創(chuàng)化建有限公司提供的S95礦渣粉，比表面積為482.9 m2/kg，XRD圖譜見(jiàn)圖2。

(3)水泥為福建新創(chuàng)化建有限公司提供的425#水泥。

(4)石膏為北京市石景山電廠提供的脫硫石膏。

圖1 試樣的XRD圖譜

(5)石子(粗骨料)和砂子(細(xì)骨料)均為北京市密云區(qū)威克冶金有限責(zé)任公司提供。石子為磁鐵石英巖型碎石，質(zhì)量符合《GB/T14685—2001 建筑用卵石、碎石》所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，粒徑為3～19 mm，含泥量<0.3%；砂子為磁鐵石英巖型鐵礦石的磁選尾礦經(jīng)篩分制備的建設(shè)用中砂，質(zhì)量符合《GB/T14684—2001 建筑用砂》所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 礦渣的XRD圖譜

(6)外加劑為北京慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的PC聚羧酸高效減水劑。

鉛鋅尾礦、礦渣和石膏等膠凝材料的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)成分分析結(jié)果
Table 1 Main chemical compositions of binding materials %

原 料各成分的含量SiO2Al2O3Fe2O3FeOMgOCaOTiO2P2O5MnO燒失鉛鋅尾礦47.664.583.858.712.6820.420.280.0946.153.75石 膏3.161.350.470.097.4933.38---8.28礦渣粉35.5411.480.390.546.3941.450.50.0711.090.87

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在固定混凝土中砂子、石子、水泥、減水劑、水以及鉛鋅尾礦+礦渣+石膏用量的情況下，研究鉛鋅尾礦與礦渣用量比、石膏用量、磨礦細(xì)度對(duì)混凝土試塊性能的影響。

1.2.1 試驗(yàn)原料的準(zhǔn)備

將尾礦、礦渣和石膏分別烘干后，用SM-500型球磨機(jī)磨細(xì)。粉磨過(guò)程采用梯級(jí)混磨工藝[8]，即將礦渣粉磨30、60、90 min至比表面積分別為579.0、625.6、661.1 m2/kg，再將各細(xì)度的礦渣粉分別與尾礦按一定量的比例(1∶1、2∶3、3∶7)混合，再分別粉磨30、45、60 min，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的比表面積見(jiàn)表2。石膏在球磨機(jī)粉磨至比表面積為380 m2/kg。

1.2.2 試塊成型與養(yǎng)護(hù)、測(cè)試

(1)混凝土試塊。按照《GB/T50107—2010 混凝土強(qiáng)度檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》將準(zhǔn)備好的膠凝材料與骨料、減水劑、水置于單臥式軸強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)中攪拌，然后將漿體澆注于尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的模具中振動(dòng)成型?；炷猎噳K強(qiáng)度按照《GB/T50081—2002 普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試?；炷猎噳K的配合比見(jiàn)表3。

表2 礦渣與尾礦梯級(jí)混磨料的比表面積Table 2 Specific surface area of mixture of slag and tailings

表3 混凝土試塊的配合比設(shè)計(jì)Table 3 Formulation of the concrete sample

(2)凈漿試塊。將磨細(xì)物料混勻后按照《GB/T1346—2001 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行凈漿試塊試驗(yàn)，將攪拌好的漿體置于尺寸為30 mm×30 mm×50 mm的模具中，然后振動(dòng)成型。凈漿試塊以正交試驗(yàn)確定的混凝土配合為基礎(chǔ)，剔除全部粗、細(xì)骨料后的全部膠凝材料來(lái)制備(減水劑、水、水泥用量都保持不變)。

將成型的混凝土試塊和凈漿試塊置于溫度為20±1 ℃、濕度大于90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，將混凝土試塊與凈漿試塊分別置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至28 d。

1.3 主要試驗(yàn)設(shè)備

比表面積儀采用無(wú)錫市錫儀建材儀器廠生產(chǎn)的DBT-127型勃氏透氣比表面積儀；SEM分析使用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA 55 SAPPHIRE型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；XRD圖譜分析使用日本Dmax-rB 12KW型X射線衍射儀(工作條件為Cu靶、電壓40 kV、電流150 mA，波長(zhǎng)15.406 nm)；養(yǎng)護(hù)箱采用上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的HBY-40B型水泥混凝土養(yǎng)護(hù)箱。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)2.1.1 正交試驗(yàn)水平安排

在前期大量工作的基礎(chǔ)上最終確定采用4因素3水平正交試驗(yàn)，4因素分別為礦渣單獨(dú)粉磨時(shí)間(A)、礦渣與尾礦混磨時(shí)間(B)、礦渣與尾礦的質(zhì)量之比(C)、石膏的摻量(D)，其中石膏的摻量為膠凝材料總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。各水平具體取值見(jiàn)表4。

表4 正交試驗(yàn)因素水平安排Table 4 The factors and levels arrangement of orthogonal experiment

2.1.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)因素水平安排，按正交表L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果分析方法采用功效系數(shù)法，見(jiàn)表5，表5中數(shù)據(jù)的極差分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 5 The orthogonal experiment results

表6 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 6 The range analysis result of orthogonal experiment

從表5可以看出，6號(hào)試驗(yàn)情況下的綜合功效系數(shù)最高，達(dá)0.960 3，對(duì)應(yīng)的3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為44.82、71.75、93.75 MPa，分別處于對(duì)應(yīng)周期強(qiáng)度第2、第2、第1水平，對(duì)應(yīng)的因素組合為A2B3C1D2，即礦渣單獨(dú)粉磨60 min、礦渣與尾礦按質(zhì)量比1∶1混合后再磨60 min、石膏添加量為2%。

從表6可以看出，各因素的優(yōu)化組合為A2B3C2D2，即礦渣單獨(dú)粉磨60 min，礦渣與尾礦按質(zhì)量比2∶3混合后再粉磨60 min，石膏摻量2%。這一條件組合不在正交試驗(yàn)組合之列，因此對(duì)A2B3C2D2組合情況下的效果進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)(即第10組試驗(yàn))，試驗(yàn)得到對(duì)應(yīng)3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為48.63、69.51、89.17 MPa。

比較分析表明，第10組試驗(yàn)僅有3 d的抗壓強(qiáng)度指標(biāo)高于第6組3 d的抗壓強(qiáng)度，7、28 d的抗壓強(qiáng)度均略低。這可能與體系中鉛鋅尾礦粉的比例增加、體系中活性組分比例相對(duì)降低、導(dǎo)致石膏難以充分消耗，過(guò)量的石膏可能會(huì)使已經(jīng)生成的三硫型硫鋁酸鈣向單硫型硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變，從而使體系結(jié)構(gòu)疏松抗壓強(qiáng)度降低；另外還可能由于石膏有余量，因此體系會(huì)不斷發(fā)生火山灰反應(yīng)生成鈣釩石，而鈣釩石由于表面的電性能特殊會(huì)發(fā)生吸水腫脹現(xiàn)象，從而導(dǎo)致體系出現(xiàn)裂縫強(qiáng)度降低[9]。

為了探討其強(qiáng)度降低的原因，以第10組混凝土的配合剔除全部粗、細(xì)骨料后制備凈漿試塊，與混凝土在同條件下養(yǎng)護(hù)，并且在適當(dāng)齡期用無(wú)水乙醇終止水化后通過(guò)XRD、SEM分析其微觀形貌及水化產(chǎn)物。

2.2 膠凝材料水化產(chǎn)物分析

2.2.1 膠凝材料水化過(guò)程的XRD分析

膠凝材料凈漿試塊的水化過(guò)程的XRD圖譜見(jiàn)圖3。

圖3 凈漿試塊水化3、28 d的XRD圖譜

從圖2可以看出，體系在早期就生成了鈣釩石和C-S-H凝膠，水化28 d的體系中鈣釩石的峰值明顯升高，表明體系在不斷生成鈣釩石；水化28 d的體系中仍有硅酸三鈣的衍射峰，表明體系中的硅酸三鈣未完全水化可能是體系后期強(qiáng)度持續(xù)上升的重要原因；體系中石英的量幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，表明磨至極細(xì)粒的石英顆粒在體系中可以起到良好的物理增強(qiáng)作用；水化28 d的體系中仍剩余有未參與反應(yīng)的石膏。

2.2.2 膠凝材料水化過(guò)程的SEM分析

膠凝材料凈漿試塊的水化過(guò)程的SEM圖片見(jiàn)圖4。

從圖4(a)可以看出，體系早期生成了大量的鈣釩石，并且鈣釩石穿插在凝膠狀物質(zhì)之間，這種結(jié)構(gòu)是早期強(qiáng)度的主要來(lái)源。從圖4(b)可以看出，體系生成了大量的無(wú)定形的C-S-H凝膠，凝膠緊緊地包裹著鈣釩石，因此后期強(qiáng)度上升的原因就是體系中未反應(yīng)的硅酸鈣不斷水化生成C-S-H凝膠。

圖4中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的AFm相，在李穎等人的鋼渣礦渣熟料體系中當(dāng)摻入過(guò)多的石膏時(shí)出現(xiàn)了AFm相[10]。造成這種現(xiàn)象的原因可能是在本體系中存在少量的方解石(CaCO3)，而CaCO3可以阻止高硫鋁酸鈣向低硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變[11]。

圖4 凈漿試塊的SEM圖片

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)?shù)V渣單獨(dú)粉磨60 min、礦渣與尾礦按質(zhì)量比1∶1混合后再磨60 min、石膏的添加量為2%時(shí)，混凝土試塊3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為44.82、71.75、93.75 MPa；若為了盡可能多用鉛鋅尾礦，將礦渣與尾礦質(zhì)量比調(diào)整為2∶3時(shí)，混凝土試塊3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為48.63、69.51、89.17 MPa，后期強(qiáng)度略有下降。

(2)混凝土體系中石膏的摻量應(yīng)恰當(dāng)，因?yàn)槭噙^(guò)量會(huì)使體系不斷生成鈣釩石，鈣釩石表面的電性能會(huì)發(fā)生吸水腫脹現(xiàn)象導(dǎo)致體系破裂，從而使混凝土的抗壓強(qiáng)度降低；同時(shí)石膏過(guò)量還會(huì)造成三硫型硫鋁酸鈣向單硫型硫鋁酸鈣的轉(zhuǎn)變，除非體系內(nèi)有CaCO3存在。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

Preparation of High Strength Concrete Using Fujian Lead-zinc Tailings and Slag Powder

Qiu Xiajie1,2Ni Wen1,2
(1.SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；2.BeijingKeyLaboratoryonResource-orientedTreatmentofBeijingIndustrialTypicalPollutants，Beijing100083，China)

Influence factors of high strength concrete made from lead-zinc tailings and slag powder were discussed by orthogonal tests.Hydration products and their microstructure were analyzed by XRD and SEM.The results showed that:①high strength concrete with the compressive strength of 93.75 MPa at 28 d were prepared when the slag was milled for 60 min(the specific surface 625.6 m2/kg)，and the mass ratio of the lead-zinc tailings to slag is 1 to 1 milling for 60 min(the specific surface 719.1 m2/kg)，and the gypsum accounts for 2% of the cementitious materials.The XRD spectrum and the SEM photograph indicated that the early strength of the concrete is derived from the AFt and the C-S-H gel generated increasingly during the curing time.Meanwhile the AFt closely surrounded by C-S-H gel contributed to the main strength increasing in later stage.②AFt will be constantly generated in the system when the dosage of gypsum is excessive，AFt surface will burst owing to absorbing to much water，and then the compressive strength of concrete is decreased.

Lead-zinc tailings，High strength concrete，Orthogonal test，XRD，SEM，Ettringite

2014-10-22

仇夏杰(1990—)，男，碩士研究生。通迅作者 倪 文(1961—)，男，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師。

TD926.4

A

1001-1250(2015)-01-176-05