熔渣中鐵離子的循環(huán)伏安分析

潘 元，高運(yùn)明，楊創(chuàng)煌，姜亞龍，陳 則

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

熔渣中鐵離子的循環(huán)伏安分析

潘 元，高運(yùn)明，楊創(chuàng)煌，姜亞龍，陳 則

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

研究了電解池配置及測(cè)試參數(shù)對(duì)含F(xiàn)eO熔渣循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定性的影響，初步考查了熔渣中Fe2+還原行為。結(jié)果表明：采用ZrO2(MgO)管作隔離膜，集成構(gòu)建含有Pt,O2(air)/ZrO2參比電極的新型管狀電解池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，能清楚地觀察到熔渣體系中的氧化還原峰和電化學(xué)特性，但參比電極位置、電阻補(bǔ)償率、工作電極在渣中的插入深度等對(duì)循環(huán)伏安曲線有一定影響；熔渣中Fe2+的電解還原過程由擴(kuò)散控制。

電解池；熔渣；鐵氧化物；鐵離子；循環(huán)伏安圖；ZrO2(MgO)

用惰性電極電解含鐵氧化物的熔融電解質(zhì)制取金屬鐵是減小CO2排放的新工藝[1-2]。研究高溫熔渣中鐵氧化物的電化學(xué)行為對(duì)制定熔渣電解提鐵工藝參數(shù)非常重要，但其研究過程受電極及電解池容器穩(wěn)定性的影響，且高溫電化學(xué)操作難度較大?，F(xiàn)有的研究都是在含SiO2較高的玻璃熔體中的Pt電極上進(jìn)行的[3-5]，但玻璃熔體不適宜作電解提鐵的介質(zhì)。為此，本文采用氧離子傳導(dǎo)的ZrO2基固體電解質(zhì)管隔離電極，集成構(gòu)建含Pt,O2(air)/ZrO2參比電極的新型管狀電解池，對(duì)熔渣循環(huán)伏安曲線進(jìn)行穩(wěn)定性分析，研究熔渣中的Fe2+電化學(xué)還原行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：SiO2、CaCO3、MgO和Al2O3粉末試劑(均為分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器：CHI1140A型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)。

1.2 熔渣制備

將上述試劑分別在箱式電阻爐內(nèi)于1223 K下保溫6 h，按47% SiO2、28% CaO、16% MgO和9% Al2O3(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例混勻，作為實(shí)驗(yàn)用母渣；在母渣中配入FeC2O4·2H2O粉末。將混合渣料裝入剛玉坩堝，置于MoSi2棒剛玉管式爐中(通Ar氣保護(hù))，升溫至1623 K，保溫1 h，取出水冷，破碎后得實(shí)驗(yàn)所需預(yù)熔渣。

1.3 電解池構(gòu)建

1.4 熔渣循環(huán)伏安分析

實(shí)驗(yàn)裝置a的電位對(duì)應(yīng)于Pt電極的電位，其他裝置的電位對(duì)應(yīng)于Pt,O2(air)/ZrO2參比電極的電位。通過與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)的電化學(xué)分析儀(三電極電池體系)控制并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。用高溫水泥連接ZrO2(MgO)管與剛玉管，將電解池置于MoSi2棒管式爐恒溫區(qū)，在爐內(nèi)和ZrO2(MgO)管內(nèi)分別通入400 mL/min和20 mL/min的Ar氣保護(hù)，按5K/min升溫速率升溫至1723K，保溫30 min，同時(shí)向熔渣中緩慢插入工作電極。在進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)量前，需測(cè)量開路電位-時(shí)間曲線。將開路電位-時(shí)間曲線上的第一個(gè)突變后穩(wěn)定點(diǎn)定義為熔渣液面。典型的開路電位-時(shí)間曲線如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解池結(jié)構(gòu)及操作參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 ZrO2(MgO)管對(duì)伏安曲線穩(wěn)定性的影響

掃描速率為0.02 V/s，電極插入深度為3 mm，用ZrO2(MgO)管測(cè)量3% FeO熔渣循環(huán)伏安曲線，ZrO2(MgO)管對(duì)3% FeO熔渣循環(huán)伏安曲線的影響如圖3所示。從圖3中可看出，裝置a所測(cè)得循環(huán)伏安曲線在負(fù)電位側(cè)并沒有明顯的還原峰；裝置c所測(cè)得循環(huán)伏安曲線在-0.7 V左右開始起峰，出現(xiàn)一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，且曲線較為平滑。由于熔渣中最容易還原的物質(zhì)為Fe2+，故該還原峰對(duì)應(yīng)為Fe2+的還原。對(duì)于相同體系熔渣中Fe2+的還原峰，使用裝置c所測(cè)得的還原峰更容易觀察，且反掃時(shí)對(duì)應(yīng)的Fe的氧化峰明顯。另外，在正電位側(cè)約0.3 V處可以觀察到電極Ir的氧化峰；高溫下Ir的氧化物為亞穩(wěn)態(tài)氧化物，容易自動(dòng)分解，因此在陰極方向掃描時(shí)難以觀察到Ir離子的還原峰。Gmitter等在熔渣電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)有Ir電極氧化峰及析出氧氣泡的現(xiàn)象[6]。可見，使用 ZrO2(MgO)管作隔離膜的電解池能清楚地觀察到熔渣體系中的氧化還原峰和電化學(xué)特征。這是由于ZrO2(MgO)管作為一種氧離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)，可減輕甚至避免電子或熔渣中其他非氧離子對(duì)電化學(xué)曲線的干擾，使電化學(xué)曲線更穩(wěn)定，測(cè)試精度更高。

Fig.3 Influence of ZrO2(MgO) tube on the cyclic voltammetry curve of slag

2.1.2 參比電極位置對(duì)伏安曲線穩(wěn)定性的影響

掃描速率為0.1 V/s，電極插入深度為3 mm，利用裝置b與裝置c測(cè)量5% FeO熔渣循環(huán)伏安曲線，考察參比電極位置對(duì)5% FeO熔渣循環(huán)伏安曲線的影響，結(jié)果如圖4所示。對(duì)比圖3結(jié)果可以看出，用ZrO2(MgO)管作隔離膜的裝置b能更清晰地測(cè)試到循環(huán)伏安曲線上的氧化還原峰。Britten等認(rèn)為參比電極位置對(duì)測(cè)量曲線基本無影響[7]，但從本文圖4中可看出，裝置c循環(huán)伏安曲線還原起峰位置均稍正于裝置b循環(huán)伏安曲線還原起峰位置。分析其原因，裝置b中輔助電極與參比電極位置相同，輔助電極與參比電極合二為一，此時(shí)電解池實(shí)際為兩電極體系，輔助電極處生成O2氣體，使得參比電極氧分壓較流動(dòng)空氣條件下有所提高；而裝置c中參比電極與輔助電極相分離，電解池為三電極體系，參比電極氧分壓與流動(dòng)空氣條件下基本相同。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，氧化物電解還原過程中，氣體產(chǎn)物氧分壓增大，則氧化物電解還原所需負(fù)電位更高，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

Fig.4 Influence of reference electrode position on the cyclic voltammetry curve of slag

綜上分析可知，采用三電極電池體系更有利于保證ZrO2基空氣參比電極的穩(wěn)定性。考慮到ZrO2(MgO)管內(nèi)作為參比氣的空氣是從管底部流入，并沿管封閉端向上流動(dòng)至管開口端方向，特將裝置c中參比電極與輔助電極位置互換(見圖4(d)),裝置d中ZrO2(MgO)管外表面上的參比電極在輔助電極下方，即位于流動(dòng)空氣的上游，這樣就可以使下游輔助電極產(chǎn)生的氣體氧化物順空氣流而去，避免對(duì)上游參比電極處氧分壓的穩(wěn)定產(chǎn)生干擾，從而有利于參比電極測(cè)量的穩(wěn)定性。

2.1.3 電阻補(bǔ)償率對(duì)伏安曲線穩(wěn)定性的影響

采用裝置d，通過自帶正反饋電阻補(bǔ)償功能的電化學(xué)分析儀(掃描速率為0.2 V/s，電極插入深度為9 mm)進(jìn)行測(cè)量，考察不同電阻補(bǔ)償率對(duì)5% FeO熔渣循環(huán)伏安曲線的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可看出，隨著電阻補(bǔ)償率的增大，F(xiàn)e2+還原峰正向移動(dòng)，峰寬變窄，并出現(xiàn)Si4+的還原峰Ⅱ與Si的氧化峰Ⅱ′。其結(jié)果使觀察到的Fe2+還原峰更加完整。這是由于測(cè)量電位中包含了未補(bǔ)償電阻的電阻壓降，電阻補(bǔ)償后使熔渣中組分的分解電位正向移動(dòng)。

Fig.5 Influence of resistance compensation rates on the cyclic voltammetry curve of slag

2.1.4 電極插入深度對(duì)伏安曲線穩(wěn)定性的影響

采用裝置d測(cè)量(掃描速率為0.2 V/s，100%電阻補(bǔ)償率)，考察工作電極插入深度對(duì)5% FeO熔渣循環(huán)伏安曲線的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可看出，隨著工作電極插入深度的增大，電流密度j的絕對(duì)值不斷減小；當(dāng)插入深度為8 ～ 10 mm時(shí)，電流密度j、峰電位基本不隨插入深度的改變而改變，此時(shí)電化學(xué)曲線形狀較穩(wěn)定。

Fig.6 Cyclic voltammetry curves at different depths of working electrode in slag

2.2 熔渣中鐵離子電化學(xué)還原行為

采用裝置d進(jìn)行測(cè)量(掃描速率0.2 V/s，電極插入深度9 mm，100%電阻補(bǔ)償)，空白渣(不含F(xiàn)eO的熔渣)與5% FeO渣的循環(huán)伏安曲線如圖7所示。由圖7可以看出，5% FeO渣在-0.3 V處出現(xiàn)一微弱的還原峰，對(duì)應(yīng)為Fe3+→Fe2+的還原；當(dāng)負(fù)向掃描超過-0.75 V后開始起峰，在-0.90 V左右出現(xiàn)一明顯的還原峰Ⅰ，對(duì)應(yīng)為Fe2+→Fe的還原。

Fig.7 Cyclic voltammetry curves of blank slag and slag containing 5% FeO

不同掃描速率下的5% FeO渣循環(huán)伏安曲線如圖8所示。從圖8中可以看出，還原峰Ⅰ的電流隨掃描速率增大而增大，而峰電位隨掃描速率變化較小。對(duì)應(yīng)的氧化峰Ⅰ′較寬。氧化峰較寬的原因可能是還原產(chǎn)物Fe與電極形成合金，該合金中的Fe氧化變慢所致[8]。由于反向掃描在0 V時(shí)終止，故Fe2+的氧化峰不明顯。這種循環(huán)伏安曲線隨掃描速率的變化規(guī)律表明熔渣對(duì)ZrO2(MgO)的侵蝕對(duì)電化學(xué)測(cè)定影響不大。

圖8中還原峰Ⅰ的峰電流ip與掃描速率v的平方根的關(guān)系即ip-v1/2圖如圖9所示。從圖9中可看出，ip與v1/2成良好的線性關(guān)系，且直線過原點(diǎn)，表明Fe2+的還原反應(yīng)是擴(kuò)散控制。

Fig.8 Cyclic voltammetry curves of slag containing 5% FeO at different scan rates

3 結(jié)論

(1)用 ZrO2(MgO)管作隔離膜的電解池能清楚地觀察到熔渣體系中的氧化還原峰和電化學(xué)特征。

(2)參比電極位于輔助電極下方有利于參比電位測(cè)定的穩(wěn)定性。

(3)增大電阻補(bǔ)償率可使循環(huán)伏安曲線還原峰正移，使觀察到的Fe2+還原峰更完整。

(4)工作電極插入深度為8 ～ 10 mm時(shí)可獲得較穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線形狀。

(5)熔渣中Fe2+的陰極還原過程是擴(kuò)散控制。

[1] Cox A, Fray D J. Electrolytic formation of iron from haematite in molten sodium hydroxide [J]. Ironmaking & Steelmaking, 2008, 35(8):561-566.

[2] Li G M, Wang D H, Chen Z. Direct reduction of solid Fe2O3in molten CaCl2by potentially green process [J]. Journal of Materials Science and Technology, 2009, 25(6):767-771.

[3] De Strycker J, Westbroek P, Temmerman E. Electrochemical behaviour of iron in molten enamel by means of cyclic, square wave and hydrodynamic voltammetry[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004，565: 149-158.

[4] Christian Russel, Achim Wiedenroth. The effect of glass composition on the thermodynamics of the Fe2+/Fe3+equilibrium and the iron diffusivity in Na2O/MgO/CaO/Al2O3/SiO2melts[J]. Chemical Geology,2004, 213: 125-135.

[5] De Strycker J,Gerlach S,von der Gordon G, et al. Voltammetric studies of Fe2+/Fe3+-redox equilibria in some Na2O-CaO-Al2O3-SiO2liquids[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2000,272: 131-138.

[6] Andrew J Gmitter. The influence of inert anode material and electrolyte composition on the electrochemical production of oxygen from moten oxides[D]. New Jersey: the State University of New Jersey, 2008:62-65.

[7] Britten S C,Pal U B. Solid-state amperometric sensor for the in-situ monitoring of slag composition and transport properties[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2000, 31(4): 733-753.

[8] Swartzendruber L J. The Fe-Ir (Iron-Iridium) system [J]. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1984, 5(1):48-52.

[責(zé)任編輯 彭金旺]

Analysis of cyclic voltammetry of iron ions in molten slag

PanYuan,GaoYunming,YangChuanghuang,JiangYalong,ChenZe

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The effects of the configuration of electrolytic cell and testing parameters on stabilization of cyclicvoltammogramsofmoltenslagcontainingFeOwerestudied. ThereductionbehaviorofFe2+ions in the molten slag was preliminarily investigated. The results show that the cyclic voltammograms can be measured by means of a novel tubular electrolytic cell constructed integrally with magnesia partially stabilized zirconia tube as the isolation membrane and Pt, O2(air)|ZrO2as the reference electrode. The redox peak and other electrochemical characteristics of the molten slag can be distinctly observed with the novel electrolytic cell. However, such factors as the reference electrode placement, the resistance ratio of compensation and immersion depth of working electrode in the molten slag have an impact on the cyclic voltammograms. The reduction process of the Fe2+ions in the molten slag may be controlled by diffusion.

electrolytic cell; molten slag; iron oxide; ferric ion;cyclic voltammogram; ZrO2(MgO)

2014-11-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174148); 武漢科技大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金研究項(xiàng)目(13ZRA002).

潘 元(1992-)，男, 武漢科技大學(xué)研究人員.E-mail: 601035058@qq.com

高運(yùn)明(1969-)，男, 武漢科技大學(xué)教授, 博士生導(dǎo)師. E-mail: gaoyunming@wust.edu.cn

TQ151.5

A

1674-3644(2015)02-0085-05