基于唑類離子的含能離子鹽的研究進展

王雙潔，管 萍，胡小玲，田 甜

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 教育部空間應(yīng)用物理與化學(xué)重點實驗室,西安 710129)

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基于唑類離子的含能離子鹽的研究進展

王雙潔，管 萍，胡小玲，田 甜

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 教育部空間應(yīng)用物理與化學(xué)重點實驗室,西安 710129)

近年來唑類含能鹽已成為新型含能材料的研究熱點，以咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑以及四唑含能離子鹽為代表的唑類含能鹽的研究和應(yīng)用發(fā)展迅猛。根據(jù)近五年來國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究成果，綜述了各類唑類含能鹽的研究成果。唑類含能鹽的研究重點將基于量化計算，使用簡化的合成路線，合成出等效安全的新型含能離子鹽。

唑類含能鹽；含能材料；生成焓；爆轟性能

富氮化合物是近年來發(fā)展起來的一種新型含能材料，也稱為富氮含能材料。從硝基甲苯(TNT)的發(fā)現(xiàn)到黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)的應(yīng)用，再到富氮化合物及其衍生物的研究，人們一直在努力尋求熱穩(wěn)定性好、高密度、高生成焓、高燃速等性能優(yōu)異的化合物[1-6]。

唑類含能離子鹽是一類含氮量高的含能化合物。與傳統(tǒng)含能化合物相比，因為其結(jié)構(gòu)中含有大量的高能N—N和C—N鍵、大的環(huán)張力[7]，所以這類化合物的能量很高(一個N—N鍵的鍵能為160kJ/mol，一個N=N鍵的鍵能為418kJ/mol，一個N≡N鍵的鍵能為954kJ/mol)。同時，該類化合物元素組成上具有氮高氫低的特點，使其更容易達到氧平衡，燃燒產(chǎn)物多為綠色環(huán)保的氮氣。

目前，唑類含能鹽主要以咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑以及四唑等化合物作為陰離子或陽離子，通過在唑環(huán)上引入不同的含氮或含氧基團如—CN，—N3，—NO2等，或搭配不同的高能陰、陽離子如胍、富氮基團取代的三唑或四唑等方法制備，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計，性能可調(diào)節(jié)，種類豐富的特點，能夠適應(yīng)不同的應(yīng)用需求，應(yīng)用范圍也較廣。近年，有關(guān)該領(lǐng)域的研究已不僅局限于新型含能鹽的合成方法和結(jié)構(gòu)表征[8-13]，而是向結(jié)構(gòu)設(shè)計、性能優(yōu)化、應(yīng)用開發(fā)等研究方向發(fā)展。針對這一研究趨勢，本文對近年國內(nèi)外在該類含能離子鹽方面的研究進行了整理、分析和歸納，以期為該領(lǐng)域的研究提供幫助。

1 國內(nèi)基于唑類離子的含能離子鹽研究進展

1.1 氨基取代的唑類含能離子鹽

Agrawal[14]通過研究大量唑類含能材料發(fā)現(xiàn)，唑環(huán)上的氨基可與環(huán)上的N原子或C原子相接形成N—N鍵或C—N鍵，進而提高含能鹽的含氮量和生成焓，增強其對熱、撞擊和摩擦的耐受能力，是改善含能離子鹽物化性能的最簡單方法，目前國內(nèi)研究較多。

Lin等[15]以1,2,3-三唑為陽離子，通過在唑環(huán)上引入氨基及結(jié)合不同的含能陰離子設(shè)計合成了系列含能鹽。氨基的引入是為了增加含能鹽中熱引發(fā)鍵數(shù)目以提高生成焓，陰離子則考慮了含能硝基數(shù)量的變化和不同于硝基的其他含能基團如5-硝基四唑。研究表明，陰離子為5-硝基四唑的含能鹽生成焓達577kJ/mol，熱分解溫度達200℃，爆壓爆速略低于RDX，各性能較其他含能鹽優(yōu)良，這是由陰離子結(jié)構(gòu)中C—N，N—N鍵數(shù)目較多引起的。

氨基取代唑類化合物還可作為多功能配體，與金屬離子配合形成結(jié)構(gòu)多樣化且具有爆炸性能的含能鹽。Wang等[16]以Cd(Ⅱ)為中心離子，4-氨基-1,2,4-三唑作為主配體合成了兩種配位含能鹽[Cd(4-ATZ)2(Ac)2(H2O)]和[Cd(4-ATZ)2(H2O)4](PA)2。由于金屬離子的配位，使得該類含能鹽中含大量富氮和含氧基團，故含能鹽氮含量高，易達到氧平衡，燃燒熱和生成焓由此提高，經(jīng)氧彈量熱儀測量它們的燃燒熱分別為10.75，11.35MJ/kg，經(jīng)計算標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為4687.6，6000.5kJ/mol。

黃海豐等[2]首先成功合成了二苦胺(DPA)含能離子鹽，它們均表現(xiàn)出較好的密度(1.71～1.78 g/cm3)和熱穩(wěn)定性(Td= 185～285℃)，經(jīng)計算含能鹽的爆壓為22.6～27.3GPa，爆速為7241～7865 m/s，均低于TNT。隨后，又以DPA為陰離子，1-甲基-3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑為陽離子合成了新型低毒含能離子鹽[17]。多氨基的引入使得含能鹽氮含量和生成焓大幅提高，同時增加了分子內(nèi)氫鍵數(shù)目，提高了熱穩(wěn)定性和密度，使得該含能鹽爆轟性能優(yōu)良。此外，該鹽在空氣中很穩(wěn)定，且?guī)缀醪蝗苡谒??？勺鳛闈茶T炸藥使用。

由于3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)[3]的爆轟性能和敏感度與RDX相近，因此，以它為陰離子的含能鹽也值得研究。Wu等[18]以3,4-二氨基-1,2,4-三唑(DATr)為陽離子，NTO為陰離子合成了含能鹽。NTO是高能鈍感催化劑，常用于推進劑中，可大幅度提高含能鹽的比沖和燃速，降低壓力指數(shù)。研究顯示該含能鹽在236.7℃處快速分解發(fā)熱，并產(chǎn)生大量氣體，可作為軍事氣體發(fā)生劑。

1.2 硝基取代的唑類含能離子鹽

在唑環(huán)中引入硝基是改善含能離子鹽氧平衡和提高能量輸出的有效方法。

咪唑即1,3-二氮唑，是五元雜環(huán)芳香性有機化合物。雖然咪唑環(huán)上只含有兩個N原子，氮含量少，其生成焓較三唑和四唑低，但環(huán)上含有三個碳原子，可通過引入含能基團提高其生成焓及爆轟性能。近期，Yin等[19]通過分子修飾，在咪唑分子中引入多個硝基，形成多種富氮含能化合物。與咪唑相比，含能基團硝基的引入顯著提高了其氮含量和氧平衡，所獲得的化合物熱分解溫度在136～171℃之間，爆壓(P)達33.0～35.9GPa，爆速(D)達8513～8659m/s。同時，硝基是強吸電子，它的引入可增加咪唑環(huán)的酸性，使其易與富氮的堿性含能基團相互作用，制備出高能量高穩(wěn)定性的含能鹽。

Zhang等[20]合成了硝基取代三唑類化合物，如圖1所示。通過比較發(fā)現(xiàn)，與連接甲基的化合物(圖1(a))相比，除撞擊敏感度外，連接氨基的化合物(圖1(c))熱分解溫度、密度、生成焓、爆壓和爆速均優(yōu)于連接甲基的化合物，與RDX相當(dāng)，說明氨基引入所致的氮含量提高，對這些性能產(chǎn)生了重要影響。研究還進一步發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)相似的、被氨基取代的1,2,4-三唑化合物(圖1(c))的性能與1,2,3-三唑化合物(圖1(b))相比，由于其分子結(jié)構(gòu)中N—N數(shù)目的減少，熱力學(xué)穩(wěn)定性能及爆轟性能略有降低。

圖1 硝基取代唑類化合物[20] (a)甲基類(1,2,3-三唑); (b)氨基類(1,2,3-三唑);(c)氨基類(1,2,4-三唑)Fig.1 Nitro-substituted azole compounds[20] (a)methyl(1,2,3- triazole);(b)amino(1,2,3-triazole);(c)amino(1,2,4-triazole)

Xue等[21]報道了以NTO和3,5-二硝基-1,2,4-三唑為陰離子的含能離子鹽。該類離子鹽的氮含量均高于50%，生成焓達406.2～497.8kJ/mol，同時陽離子中的氨基增加了分子內(nèi)氫鍵數(shù)目，提高了熱穩(wěn)定性(Td>200℃)和密度(Dm>1.70g/cm3)，使得該類含能鹽的爆轟性能優(yōu)良，爆速高于8000m/s，爆壓為24.8～26.5GPa，可取代TNT作熔鑄炸藥的熔鑄介質(zhì)，既安全又環(huán)保。

1.3 雙環(huán)唑類含能離子鹽

目前，在單環(huán)唑類含能鹽基礎(chǔ)上發(fā)展的雙環(huán)唑含能鹽正成為一個熱點。雙環(huán)唑類含能鹽比單環(huán)含能鹽有更多的修飾位點，可更好地根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)性能，如提高氮含量、降低敏感度等。

Friedrich等[5]將雙氰氨鈉鹽與疊氮化鈉在酸性條件下反應(yīng)高產(chǎn)率的制備了聯(lián)四唑胺H2BTA。H2BTA和BTA2-的熱穩(wěn)定性、敏感度和能量均較好，可作為以高氯酸銨為基礎(chǔ)的火箭推進劑的組分。Guo等[22]以BTA2-為陰離子，高產(chǎn)率的合成了聯(lián)氨四唑類含能鹽。性能分析顯示，所有的含能鹽呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理性能，密度為1.55～1.75g/cm3，熱分解溫度為169～189℃，爆速和爆壓計算值分別為7677～9487m/s，18.4～33.6GPa，其中，以聯(lián)氨四唑為陰離子，胍或胍衍生物為陽離子合成了含能鹽。它們具有較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，爆壓高于21.3GPa，爆速更是達7860m/s以上，與HMX和RDX相當(dāng)，可作為一種新型的高性能炸藥使用。

Xia等[23]合成了含能化合物1,2-雙-(5-四唑)乙烷(H2BTE)和[M(BTE)(H2O)5]n(M=Sr,Ba)(圖2)。通過對它們的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，這兩種化合物具有由分子間氫鍵連接形成的二維結(jié)構(gòu)，且兩個四唑環(huán)之間可通過π-π作用形成空間三維超分子結(jié)構(gòu)，這使得該兩種化合物具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的配位方式。此外，它們對高氯酸銨的催化能力很強，可作為火箭推進劑原料，有望將其應(yīng)用到含能離子鹽的合成上。

圖2 基于1,2-雙-(5-四唑)乙烷的含能化合物[23]Fig.2 Based on 1,2-bis-(5-tetrazolyl) ethane energetic compound[23]

1.4 其他唑類含能離子鹽

Lin等[24]通過5,5′-偶氮四唑分解得到5-肼基四唑(HTZ)，含氮量高達84%，同時肼基易被質(zhì)子化，可作為一種理想的陽離子用于含能鹽的合成。這些含能鹽的分解溫度均高于180℃，生成焓敏計算值分別為516.3,768.7,572.5kJ/mol，與它們的氨基類似物相比，肼基的引入不僅能增強含能鹽的熱穩(wěn)定性，提高生成焓，而且還能增加含能鹽的分子內(nèi)和分子間氫鍵數(shù)目，提高密度，降低敏感度。經(jīng)測定，這三種含能鹽密度為1.711～1.846g/cm3，撞擊敏感度為4.3～40J，可作為初級炸藥使用。

Tang等[25]通過1,5-二氨基四唑和三硝基氯苯反應(yīng)制備了5-苦基氨基四唑(PAT)。該化合物分子結(jié)構(gòu)中的硝基氧原子和氨基基團中的氫原子均參與含能鹽分子內(nèi)和分子間氫鍵鍵合，整個分子以一個強大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主。它的分解溫度為183℃，低于傳統(tǒng)含能材料TNT。依據(jù)K-J方程計算，爆壓和爆速分別為26.43GPa,7770m/s。值得一提的是PAT可通過去質(zhì)子化、烷基化等方法轉(zhuǎn)化為陽離子或陰離子，與其他含能陰、陽離子制備含能鹽，且PAT對撞擊(>60J)和摩擦(>360N)極不敏感，在日常運輸、儲存、制作等方面具有很好的安全性，是目前極具應(yīng)用潛力的一種不敏感含能材料。

2 國外基于唑類離子的含能離子鹽研究進展

2.1 氨基取代的唑類含能離子鹽

1,5-二氨基四唑(DAT)具有極高的含氮量(84%)，是極具潛力的含能材料[8]。Parrish等[26]合成了以DAT為陽離子，四唑、三唑及咪唑硝基取代衍生物為陰離子的含能鹽。陰離子從四唑、三唑到咪唑，五元環(huán)上氮原子數(shù)減少，但環(huán)上硝基取代數(shù)目增加，故整個分子結(jié)構(gòu)中的N—N，C—N鍵數(shù)目基本不變，含能鹽的生成焓及爆轟性能差別較小，但撞擊敏感度相差很大?；趦?yōu)化的分子結(jié)構(gòu)，對其進行自然鍵軌道分析(NBO)表明，較強的N—O鍵可穩(wěn)定含能離子鹽的“觸發(fā)點”，因此含能鹽依次屬于極敏感型、敏感型和鈍感型含能鹽。

Nicholas等[27]報道了以1,5-二氨基-4-甲基-四唑為陽離子，二硝酰胺和疊氮基為陰離子的含能鹽。這兩種含能鹽的分解溫度均較高，分別為184℃和251℃。相比于帶有疊氮陰離子的含能鹽，以二硝酰胺為陰離子的含能鹽具有較高的氧含量而獲得更佳的氧平衡和爆轟性能?；诙貂０逢庪x子的優(yōu)良特性，該系列唑類含能離子鹽的研究正受到更多的關(guān)注[28-30]。

2.2 硝基取代的唑類含能離子鹽

唑環(huán)上硝基的引入，除了改善含能鹽的氧平衡和能量外，也可提高含能鹽的密度。Ghule[31]制備了三硝基取代的咪唑-三唑同分異構(gòu)體(圖3)。其結(jié)構(gòu)中具有由C—C鍵相連的雙唑環(huán)，且環(huán)上有取代硝基，所以它們的生成焓較咪唑明顯提高，可達200kJ/mol左右。但三唑連接在咪唑環(huán)C4位置的含能化合物(圖3(b))較連接在C5位上的含能化合物(圖3(a))生成焓高，這將為新型含能材料的設(shè)計提供有用信息。

圖3 硝基取代咪唑-三唑衍生物[31] (a)C5;(b)C4Fig.3 Nitro-substituted imidazole-triazole derivatives[31](a)C5;(b)C4

Haiges等[32]以5-三硝甲基-2H-四唑為陰離子，銨、胍分別為陽離子合成了兩種含能鹽，并主要測試了它們的爆炸溫度和敏感度。結(jié)果顯示，銨鹽(撞擊敏感度為4J，摩擦敏感度為20N)的敏感度高于胍鹽(撞擊敏感度為6J，摩擦敏感度為40N)的感度，且銨鹽的爆炸溫度較胍鹽低。同時，兩者密度較高，分別為1.822,1.763g/cm3。文獻中并未給出它們的爆轟性能。

Goebel等[33]以硝基四唑銨鹽為起始原料，首先合成5-硝基四唑-2-氧化物，然后以該氧化物為陰離子，分別與與銨、胍、氨基胍為陽離子，合成了系列含能離子鹽。隨著陽離子中氨基取代數(shù)目的增加，含能鹽的密度逐漸減小，這是因為陽離子的體積增大導(dǎo)致分子間作用力減小，密度逐漸減小。該系列含能鹽的爆轟性能均較好，從爆速來看，以銨為陽離子的含能鹽(D=9381m/s)達到了常用猛炸藥(如RDX)的水平。此外，陽離子中氧原子的引入增加了分子間作用力，故它們的敏感度均較低。

2.3 硝基亞胺取代的唑類含能離子鹽

對唑環(huán)上的取代氨基進行硝化，可得到相應(yīng)的硝基亞胺唑類化合物[10]，該類化合物具有比硝基類似物更好的動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，是改善含能離子鹽性能的有效手段。

Klap?tke等[34]首次采用1,3-二氨基-1,2,3-三唑硝酸鹽和四氟硼酸硝鎓反應(yīng)制備了1,3-二-(硝基亞胺)-1,2,3-三唑陰離子，如圖4所示。由于該含能陰離子結(jié)構(gòu)中存在共軛效應(yīng)，電荷在9個原子上交替分布，體系能量降低，熱穩(wěn)定性較好，密度更是高達1.922g/cm3，由它所制備的含能鹽具有很高的爆速和爆壓。但該陰離子機械敏感性較高，不利于在實際中的應(yīng)用，有待改進。

圖4 1,3-二-(硝基亞胺)-1,2,3-三唑陰離子[34]Fig.4 1,3-(nitro-imino)-1,2,3-triazole anion[34]

雙[3-(5-硝基亞胺-1,2,4-三唑)]含能鹽是一種高能低感的含能材料，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和爆轟性，應(yīng)用前景很好。Jean等[35]以去質(zhì)子化的雙[3-(5-硝基亞胺-1,2,4-三唑)](BNT)為陰離子，氨基胍、1,2,4-三唑等富氮含能基團為陽離子，合成了系列含能鹽，如圖5所示。這些鹽的陽離子和BNT之間存在較強的氫鍵，密度較高，并表現(xiàn)出高水解穩(wěn)定性。隨著陽離子上氨基含能基團數(shù)目的增多，加之陰離子雙三唑環(huán)的存在，它們表現(xiàn)出很好的爆轟性能，爆速均高于8700m/s，爆壓在27～28.3GPa之間，撞擊敏感度較低，屬于高能量、低感度的含能鹽，在使用時更為安全，可取代TNT作熔鑄炸藥的熔鑄介質(zhì)使用。

圖5 硝基亞胺取代三唑含能鹽[35] (a)二氨基胍BNT; (b)三氨基胍BNT;(c)1,2,4-三唑類BNTFig.5 Nitramino triazolium salts[35] (a)diaminoguanidine BNT; (b)triaminoguanidine BNT;(c)1,2,4-triazolium BNT

Joo等[36,37]發(fā)現(xiàn)，烷氧基5-硝基亞胺四唑及烷氧基橋連的5-硝基亞胺四唑含能離子鹽的爆轟性能極好，它們的爆壓高達30GPa，爆速接近9000m/s，有的甚至高達9478m/s，但缺點是敏感性高，其中由次乙基和次丙基相連的5-硝基亞胺四唑含能鹽的撞擊感度相對較好，分別為10J和15J。隨后，Joo等[38]又報道合成了2-(5-硝基亞胺四唑-1-基)乙酸作為陰離子的含能鹽。結(jié)果顯示，該類含能鹽的密度較低(1.498～1.665g/cm3)，熱穩(wěn)定性好(Td=181～255℃)。陰離子結(jié)構(gòu)中的乙酸基，一方面可提高氧含量，改善爆轟性能；另一方面可豐富分子內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得含能鹽的撞擊敏感度降低(>40J)。

2.4 疊氮基取代的唑類含能離子鹽

疊氮基團具有多個—N=N—鍵，生成焓比—NO2，—NF2，—CN，—NH2高很多。因此，在三唑環(huán)上引入疊氮基可提高唑類含能離子鹽的物化性能。

Parrish等[39]以3-疊氮基-N-硝基-1H-1,2,4-三唑-5-胺為陰離子，合成了疊氮三唑含能鹽，如圖6所示。它們的生成焓高達894.4,857.3,753.6kJ/mol，并隨著陽離子中氮含量的降低而降低。其中氨基胍為陽離子的含能鹽(圖6(a))密度較低(1.45g/cm3)，撞擊敏感度低(>40J)，屬于鈍感含能鹽；肼為陽離子的含能鹽(圖6(b))具有較高的密度和氧平衡，最佳的引爆性能(P=36.3GPa，D=9326m/s)；羥氨為陽離子的含能鹽(圖6(c))爆壓優(yōu)于RDX，爆速與HMX相當(dāng)，對撞擊較敏感。

圖6 疊氮取代的1,2,4-三唑含能鹽[39] (a)氨基胍類;(b)肼類;(c)羥氨類Fig.6 1,2,4-triazolium salts containing azide substituent[39] (a)aminoguanidine;(b)hydrazine;(c)hydroxylamine

Swain等[40]以1-(2-疊氮乙基)-4-氨基-1,2,4-三唑為陽離子，分別以高氯酸根和硝酸根為陰離子設(shè)計合成了含能鹽。硝酸根是常見的含能基團，高氯酸根較其具有較高的氧含量，更易提高含能鹽的氧平衡，使其在燃燒和爆炸過程中產(chǎn)生較高的能量。通過單晶X衍射實驗發(fā)現(xiàn)高氯酸根離子和質(zhì)子化的三唑環(huán)之間存在氫鍵作用，故密度和分解溫度較硝酸根含能鹽高，且其生成焓大幅提高，它的生成焓為450.6kJ/mol，是以硝酸為陰離子的含能鹽的近6倍。

疊氮四唑化合物因其極高的氮含量(88.3%)和爆炸速率(>9000m/s)而深受研究者們關(guān)注[41-43]。Klap?tke等[44]合成了系列疊氮四唑含能離子鹽。由于疊氮基是吸熱性基團，故該類含能鹽的生成焓均較高。其中以5-疊氮基四唑為陰離子的金屬含能鹽(K+，Rb+，Cs+)敏感度極高，甚至在水溶液中也極易爆炸，它們均可作為起爆炸藥使用。

2.5 雙環(huán)唑類含能離子鹽

隨著對唑類含能鹽研究的不斷深入，在單環(huán)類唑化合物的基礎(chǔ)上衍生出了雙環(huán)化合物，更多的修飾位點可使人們根據(jù)需要設(shè)計和制備更多類型且性能優(yōu)越的含能鹽離子鹽。例如，4,4′-偶氮雙(1,2,4-三唑)及其含能鹽[12]是一類感度較低的含能材料，具有較好的熱穩(wěn)定性和爆轟性。5,5′-二硝基亞胺-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑類含能離子鹽[13]的密度達1.70g/cm3左右，除肼鹽外，其他含能鹽的撞擊感度大于40J，除三氨基胍鹽外，其他含能鹽的摩擦感度大于360N。它們的爆壓為24.2～30.0GPa，爆速為8100～8800m/s。

Shreeve等[45]合成了一種以5,5′-二(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑為陰離子，四嗪雙胍鹽為陽離子的高密度雙唑含能鹽。其陰離子的高度對稱性及陰陽離子間大量氫鍵的存在，該含能鹽的密度和生成焓均很高(Dm=1.94g/cm3，ΔfHmθ=1630.2kJ/mol)，爆炸性能與RDX相似。

Dippold等[46]以5-(1,2,4-三唑-C-基)四唑為陰離子，羥基銨、胍和三氨基胍等為陽離子合成了3種富氮雙唑含能鹽。唑環(huán)上羥基的存在導(dǎo)致含能鹽的陰陽離子之間氫鍵鍵合機會增加，氫鍵數(shù)目增多，含能鹽表現(xiàn)出低的分解溫度，高的密度和生成焓。受高密度的影響，該類含能鹽的爆轟性能較好，爆壓在28.8～34.8GPa之間，爆速高于8000m/s，有更高的能量輸出，且撞擊敏感度較低。

Joo等[37]在四唑含能鹽的研究基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了以1,1′-亞乙基雙(氧)雙(5-硝基亞胺-四唑)為陰離子的含能鹽。由于分子中具有雙四唑環(huán)，故在受熱分解時放出的熱量是單環(huán)四唑類似物的二倍之多，分解溫度較高，敏感度較低，且分子結(jié)構(gòu)中的氧亞乙基還可適度提高氧平衡和爆炸性能，與傳統(tǒng)的含能材料相比表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

2.6 其他唑類含能離子鹽

Klap?tke等[47]首次設(shè)計合成了以4,5-二氰基-1,2,3-三唑為陰離子，氨基胍為陽離子的系列含能，如圖7所示。氨基胍在結(jié)構(gòu)上具有多個N—N，N—H鍵，氮含量高，碳氫含量低，且燃燒放氣量大，是優(yōu)良的含能基團。該基團的引入，有利于提高含能鹽的生成焓和產(chǎn)氣量。而且通過增加胍基陽離子上的氨基數(shù)目還可進一步提高含能鹽的爆壓、爆速等性能。由于該類含能鹽中既不含金屬又不含氧，僅含C，H，N元素，屬于低火焰溫度的含能材料[48]。

圖7 4,5-二氰基-1,2,3-三唑含能鹽[47] (a)氨基胍類;(b)二氨基胍類;(c)三氨基胍類Fig.7 4,5-dicyano-1,2,3-triazolium energetic salts[47] (a)aminoguanidine;(b)diaminoguanidine;(c)triaminoguanidine

3 展望

目前，含能離子鹽的研究主要集中于對陰陽離子進行修飾，引入不同的取代基，然后將修飾后的陰陽離子結(jié)合形成新的含能鹽。如前文所闡述的在唑環(huán)上引入氨基、硝氨基、疊氮基等，以提高氮含量和改善氧平衡。近幾年，有關(guān)唑類含能離子鹽的結(jié)構(gòu)設(shè)計、物化性能和爆轟參數(shù)的優(yōu)化及其應(yīng)用已展開研究。今后，唑類化合物的研究重點一方面應(yīng)建立起唑類含能陰陽離子的數(shù)據(jù)庫，利用組合方式，通過量化計算篩選出特定性能的含能鹽，同時對其構(gòu)效關(guān)系做出系統(tǒng)研究，設(shè)計合成出綜合性能更加優(yōu)良的含能鹽，在提高爆轟性能的同時降低敏感度。另一方面，使用價格低廉、毒性較小的原料，簡化合成路線，開發(fā)高效安全的新合成路線以降低生產(chǎn)成本。隨著研究工作的不斷深入和計算機輔助技術(shù)的不斷發(fā)展，以及結(jié)構(gòu)和性能數(shù)據(jù)庫的不斷完善，將會開發(fā)出更多高能低感的含能離子鹽，在火炸藥、火箭推進劑等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

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Research Progress in Azole-based Energetic Ionic Salts

WANG Shuang-jie,GUAN Ping,HU Xiao-ling,TIAN Tian

(The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry (Ministry of Education),School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Azole-based energetic salts have become one of the hot topics in the field of new energetic materials in recent years, especially concentrated in imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4- triazole and tetrazole. In this paper, based on the research results at home and abroad in nearly five years, the research on various energetic ionic salts based on azoles was reviewed. In the future, the research emphasis of azole-based energetic salts will be based on the quantitative calculation, and use simple synthesis route to synthesize the new type of high efficiency and secure energetic ionic salts.

azole-based energetic salt;energetic material;enthalpy of formation;detonation performance

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.11.016

O62

A

1001-4381(2015)11-0098-08

2014-04-14；

2015-06-20

管萍(1968-)，女，副教授，研究方向為功能材料，聯(lián)系地址：陜西省西安市西北工業(yè)大學(xué)長安校區(qū)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系(710129)，E-mail:guanping1113@nwpu.edu.cn