一種綠色離子交換除鹽技術(shù)

曹麗凌，劉 敏，周飛梅，胡家元，3

(1．浙江省浦江縣第二中學(xué)，浙江浦江 322200;2．浙江省電力科學(xué)研究院，浙江杭州 310014;3．浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江杭州 310058)

蒸餾法及膜法除鹽技術(shù)被廣泛用于淡化海水，所制得的初級淡水電導(dǎo)率通常為10～70 μS/cm［1，2］。為生產(chǎn)高純水，上述海淡水需進(jìn)一步除鹽。EDI及離子交換混床是目前最為常見的高純水制備技術(shù)。其中，EDI主要用于對低電導(dǎo)率(＜20 μS/cm)及低硬度進(jìn)水的處理［3］。因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、維修不便且投資較高，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中，EDI仍不如離子交換混床普及［4，5］。因此，基于離子交換樹脂的除鹽過程仍然是當(dāng)前最主要的工業(yè)化除鹽方式［5］。離子交換混床適用的進(jìn)水電導(dǎo)率較EDI更低，通常 ＜5 μS/cm［6］。當(dāng)混床被直接用來處理上述高電導(dǎo)率的海淡水，其樹脂將迅速失效，再生過程十分繁瑣。為避免混床的頻繁再生，須在混床之前布置預(yù)除鹽設(shè)備，降低進(jìn)水的含鹽量。

離子交換復(fù)床是最典型的預(yù)除鹽設(shè)備，然而復(fù)床一旦運行失效，樹脂需以酸、堿液再生，將消耗大量化學(xué)藥劑、產(chǎn)生酸堿廢水，且需配套眾多輔助裝置來存儲化學(xué)品及處理廢水。若樹脂能夠被綠色、便捷地再生，則離子交換法的經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保性必將大幅提高。王方［7］首先提出了一種樹脂體外綠色再生方法，當(dāng)離子交換器失效后，以純水將樹脂從交換器中帶出，緩慢通過體外再生器(類似于電滲析裝置)，失效樹脂在電流作用下被水解產(chǎn)生的H+及OH-再生。然而，該方法需要配套體外再生器及樹脂輸送、混合設(shè)備，受再生通道限制樹脂通量很低，再生耗時很長，這限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。本課題組在前期研究中，提出了一種無膜EDI電去離子技術(shù)用于純水生產(chǎn)［8，9］，可被認(rèn)為是一種可原位電再生的離子交換混床。然而，為降低能耗，該技術(shù)目前也僅適用于處理電導(dǎo)率＜20 μS/cm 的進(jìn)水［9］。

借鑒無膜EDI工作原理，本文提出了一種新型的綠色離子交換技術(shù)(chemical-free ion exchange，CFIE)，可布置于混床或EDI之前，實現(xiàn)對上述高電導(dǎo)率海淡水的綠色預(yù)脫鹽。CFIE系統(tǒng)由一個填充有強(qiáng)酸/弱堿樹脂的混床及一個填充弱堿樹脂的陰床構(gòu)成。強(qiáng)/弱樹脂的不同除鹽特性是CFIE正常運行的基礎(chǔ):強(qiáng)酸樹脂在較寬的pH范圍內(nèi)對陽離子均具有很強(qiáng)的吸附能力，而弱堿樹脂在酸性條件下可有效吸附離子，而在堿性條件下易被再生。與無膜EDI類似，CFIE系統(tǒng)也是周期性進(jìn)行除鹽及電再生。除鹽階段，進(jìn)水首先通過混床而除去陽離子及少量的陰離子，剩余的陰離子進(jìn)入陰床后被去除。再生階段，向混床施加電流以電再生混床樹脂;混床再生液呈堿性，以其化學(xué)再生陰床中的弱堿樹脂。CFIE再生濃縮液近似呈中性，可回收至前級除鹽設(shè)備入口。本文目的在于研究混床樹脂的電再生機(jī)理及評估CFIE系統(tǒng)的運行性能。

1 材料及方法

1．1 樹脂與溶液

本試驗所用樹脂基本性能如表1所示。

表1 樹脂基本性能指標(biāo)Tab．1 Basic Properties of Ion Exchange Resins

使用前，650C型強(qiáng)酸樹脂及312型弱堿樹脂分別以除鹽水多次清洗，直至洗出液電導(dǎo)率＜2 μS/cm。因主要鹽類均為NaCl，蒸餾法及膜法海淡水均可認(rèn)為是NaCl溶液［10］。故本文以除鹽水及分析純NaCl配制模擬海淡水，電導(dǎo)率控制在 50 μS/cm左右。

1．2 CFIE 系統(tǒng)

CFIE系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 CFIE系統(tǒng)圖Fig．1 Diagram of CFIE

混床及陰床的高度分別為30 cm和40 cm，內(nèi)徑均為3 cm。混床內(nèi)安裝有一對電極，電極間填充以體積比為3∶1混合的650C樹脂及312樹脂。樹脂層以彈簧壓實，陰床內(nèi)填充312樹脂。水箱用來存儲產(chǎn)水及提供CFIE再生時所需的凈水。

CFIE系統(tǒng)工作流程如下。除鹽階段，打開閥門1～3關(guān)閉閥門4～7;進(jìn)水通過閥1進(jìn)入系統(tǒng)，由下而上依次通過混床及陰床，產(chǎn)水由閥3引出。當(dāng)產(chǎn)水電導(dǎo)率＞2 μS/cm后，CFIE系統(tǒng)開始再生。再生階段，關(guān)閉閥門1～3打開閥門4～7，水箱中的凈水通過閥5引入系統(tǒng)，自上而下通過樹脂柱;同時對混床進(jìn)行電再生，堿性的混床排出液通過陰床來化學(xué)再生弱堿樹脂。混床中陽極產(chǎn)生的氣體依靠自身浮力由閥4排出，陰極產(chǎn)生的氣體由濃縮液帶出系統(tǒng)。

1．3 分析方法

本試驗中，溶液電導(dǎo)率以哈希Sension 5型電導(dǎo)率儀測量，精度為0．01 μS/cm;溶液pH以檢測精度為0．001的Orion8102BNUWP型pH計測量。鈉離子濃度以日本島津公司的AA-6300型原子吸收儀測量。

2 結(jié)果與討論

2．1 混床樹脂的電再生機(jī)理

為探索樹脂電再生機(jī)理，對比研究了樹脂床僅填充650C陽樹脂、填充650C與312混合樹脂時的電再生行為。陰陽樹脂預(yù)先分別以 HCl溶液及NaOH溶液飽和;再生電流為200 A/m2，再生流速為15 m/h。

電再生過程中，布置于樹脂層上端的陽極能夠?qū)⑺娊?，產(chǎn)生H+，用于650C陽樹脂的再生。電極上水電解產(chǎn)生的H+量可依據(jù)法拉第定律計算，具體如式(1)所示。

本試驗中I為0．142 A、t為1 800 s，法拉第常數(shù)F 取96 500，由式(1)可得m1=2．6 ×10-3moles。

電再生時，混床排出液中的Na+濃度變化如圖2所示。

圖2 再生時混床排出液中的鈉離子濃度變化Fig．2 Variations of Na+Concentration in Effluents from Mixed Bed during Regeneration

當(dāng)混床中僅填充650C樹脂時，排出液中Na+濃度僅為11．1 mg/L。因排出液總體積為5．3 L，故可算出每次電再生時從650C樹脂相釋放入溶液的Na+量為 58．8 mg(2．5 ×10-3moles)。該數(shù)值與陽極上產(chǎn)生的H+量(2．6×10-3moles)非常接近，由此可知單種陽樹脂的電再生主要是由陽極上水電解作用(析氧反應(yīng))決定的。當(dāng)混床中填充3∶1混合的650C及312樹脂時，混床再生排出液中Na+平均濃度高達(dá)72．8 mg/L;從650C樹脂相釋放入溶液的Na+量為385．8 mg(16．8 ×10-3moles)。通過簡單計算可知，此條件下陽極上的水電解反應(yīng)僅為650C樹脂的再生提供15．5%的H+;剩下的84．5%H+是由樹脂相間的水離解(water dissociation)反應(yīng)提供的［11］。

混床樹脂的電再生過程可用圖3表示。

圖3 混床樹脂的電再生過程Fig．3 Electro-Regeneration Process of Mixed Bed Resins

一方面，陽極上水電解生成的H+能夠進(jìn)入溶液來再生部分失效650C樹脂;另一方面，在直流電場作用下，650C樹脂中的Na+將向下遷移，312樹脂中的Cl-將向上遷移。這將導(dǎo)致陰陽樹脂接觸面上的離子濃度迅速降低，誘發(fā)水在此處發(fā)生離解反應(yīng)。隨后，水離解產(chǎn)生的H+及OH-置換出樹脂中的鹽離子，實現(xiàn)樹脂再生。

2．2 CFIE系統(tǒng)再生性能

首次除鹽時，CFIE系統(tǒng)中填充新樹脂對50 μS/cm NaCl溶液進(jìn)行除鹽，直至產(chǎn)水電導(dǎo)率達(dá)到2 μS/cm為止，產(chǎn)水電導(dǎo)率變化情況如圖4所示。整個除鹽過程中，產(chǎn)水總體積為560 L，相當(dāng)于1 130倍床體積。由進(jìn)水鹽度及產(chǎn)水量可推算，CFIE系統(tǒng)所吸附的NaCl總量約13 580 mg(232．1×10-3moles);CFIE系統(tǒng)中650C樹脂體積為160 mL(交換容量為320×10-3moles)，故首次除鹽后其飽和度為72．5%。

圖4 CFIE系統(tǒng)首次除鹽時產(chǎn)水電導(dǎo)率變化Fig．4 Variations of Conductivity of CFIE Filled with New Resins

之后，CFIE系統(tǒng)開始再生，施加于混床的電流密度為200 A/m2，再生流速為15 m/h，具體結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 電再生時混床排出液電導(dǎo)率及pH變化Fig．5 Variations of Conductivity and pH in Effluent from Mixed Bed during Regeneration

圖6 再生時CFIE濃縮液電導(dǎo)率及pH變化Fig．6 Variations of Conductivity，pH and of CFIE Concentrate during Regeneration

由圖5可知電再生時混床排出液電導(dǎo)率初值高達(dá)490 μS/cm，表明鹽離子能迅速從樹脂相轉(zhuǎn)移到溶液相;接著，隨著樹脂相中鹽離子減少，混床排出液電導(dǎo)率從490 μS/cm逐漸降至355 μS/cm。在整個電再生過程中，混床排出液呈強(qiáng)堿性，這是因為排出液中不僅含有NaCl也含有NaOH(見圖3)。

隨后，堿性的混床排出液流入陰床，對312弱堿樹脂進(jìn)行化學(xué)再生。由圖6可知該過程將混床排出液中的NaOH轉(zhuǎn)化為NaCl，故陰床排出的濃縮液近似呈中性。因同濃度的NaCl較NaOH電導(dǎo)率更低，故CFIE濃縮液(陰床再生排出液)電導(dǎo)率從445 μS/cm逐漸降至325 μS/cm。濃縮液平均電導(dǎo)率為380 μS/cm，可直接回用到前級除鹽系統(tǒng)進(jìn)水端。

經(jīng)檢測，CFIE系統(tǒng)濃縮液中Na+平均濃度為71．6 mg/L，說明在整個再生過程中有379．5 mg(16．5×10-3moles)Na+從失效的650C樹脂中被置換出來。因此可計算得到5．2%的650C樹脂得到了再生，也就是說再生后CFIE系統(tǒng)中650C樹脂的飽和度從原先的72．5%降至67．3%。

2．3 再生后CFIE系統(tǒng)的除鹽性能

再生后CFIE系統(tǒng)可立即轉(zhuǎn)為除鹽運行。當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率為50 μS/cm，流速為20 m/h時，混床及陰床的處理性能如圖7和圖8所示。

圖7 再生后混床的除鹽性能Fig．7 Desalination Effect after Resin Regeneration

圖8 再生后CFIE產(chǎn)水電導(dǎo)率Fig．8 Variation of Conductivity of CFIE after Resin Regeneration

由圖7可知混床出水電導(dǎo)率在前100 min內(nèi)逐漸從 12．2 μS/cm 升到 18．2 μS/cm;之后迅速升高，最終達(dá)到45．6 μS/cm。同時，出水 pH 從5．2降低至3．9。這是因為在再生階段，混床中650C樹脂較312樹脂更多被再生。在除鹽早期，進(jìn)水中大部分NaCl被650C及312樹脂吸附，少量的NaCl被650C樹脂轉(zhuǎn)化為HCl;故混床出水呈酸性，且其電導(dǎo)率遠(yuǎn)＜50 μS/cm。隨著除鹽過程的持續(xù)，因混床中312樹脂的飽和，更多的NaCl被650C樹脂轉(zhuǎn)化為HCl。因此混床出水pH越來越低，其電導(dǎo)率也迅速升高。

由圖8可知再生后的CFIE系統(tǒng)產(chǎn)水的電導(dǎo)率最初僅為0．9 μS/cm，表明陰床中312樹脂得到了有效的化學(xué)再生。隨后，出水電導(dǎo)率逐漸增加;經(jīng)2．85 h的除鹽后，產(chǎn)水電導(dǎo)率達(dá)到 2 μS/cm，表明CFIE系統(tǒng)需重新轉(zhuǎn)至再生階段。CFIE產(chǎn)水平均電導(dǎo)率僅為1．2 μS/cm，低電導(dǎo)率進(jìn)水能夠很好地滿足EDI、混床等后續(xù)終端除鹽設(shè)備的需求。

由上可知CFIE系統(tǒng)每經(jīng)一次30 min的再生，可連續(xù)處理50 μS/cm 的 NaCl溶液2．85 h。即該CFIE系統(tǒng)在每個周期內(nèi)，除鹽時可制備40．5 L(約81．8倍床體積)的凈水，再生時消耗 5．3 L(約 10．7倍床體積)的凈水。在本次除鹽過程中，被CFIE系統(tǒng)吸附的 Na+量為 384．8 mg(16．7 ×10-3moles)，這與再生階段從樹脂相中脫附的Na+量十分接近。該結(jié)果表明經(jīng)再生后樹脂的除鹽性能并未受改變。除鹽后，CFIE系統(tǒng)中650C樹脂的飽和度又從67．3%恢復(fù)到了原先的72．5%。以混床中的650C樹脂為例，CFIE系統(tǒng)的整個工作原理如圖9所示。

圖9 CFIE系統(tǒng)工作原理Fig．9 Working Principle of CFIE System

2．4 CFIE經(jīng)濟(jì)性評估

CFIE系統(tǒng)的能耗、水回收率及除鹽率的計算公式如式(2)～式(4)所示。

其中:E—能耗，kW·h/m3;

I—再生電流，A;

t—再生時間，h;

V1—產(chǎn)水量，L;

V2—再生耗水，L;

R—水回收率，%;

D—除鹽率，%;

C1—進(jìn)水電導(dǎo)率，μ S/c m;

C2—產(chǎn)水電導(dǎo)率，μ S/c m。

2．5 CFIE系統(tǒng)運行穩(wěn)定性

為檢驗CFIE系統(tǒng)的穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了30個周期的再生，結(jié)果如圖10所示。

圖10 CFIE系統(tǒng)長期運行性能Fig．10 Performance of CFIE System in 30 Operational Cycles

由圖10可知CFIE系統(tǒng)產(chǎn)水電導(dǎo)率一直穩(wěn)定在1．1 ～1．2 μS/cm，除鹽率高達(dá) 97．6% ～97．8%。經(jīng)30周期運行后，產(chǎn)水水質(zhì)并無惡化趨勢。此外，CFIE系統(tǒng)能耗在 0．68～0．72 kW·h/m3小范圍內(nèi)波動，也未見有明顯上升趨勢。上述結(jié)果證明該CFIE系統(tǒng)具有優(yōu)良的除鹽性能及很好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

CFIE是一種有希望替代傳統(tǒng)離子交換復(fù)床，實現(xiàn)對海水綠色除鹽處理的新技術(shù)。該技術(shù)具有可靠的除鹽性能及滿意的再生效果。除鹽階段，CFIE能夠?qū)?50 μS/cm的 NaCl溶液降低至1．2 μS/cm;再生階段，5．2% 的樹脂可得到再生，CFIE恢復(fù)除鹽能力。CFIE能耗和水回收率分別為0．70 kW·h/m3水和86．9%。近似呈中性的再生濃縮液可直接回用至上級除鹽設(shè)備進(jìn)水口而無需進(jìn)行化學(xué)中和，整個過程無廢水產(chǎn)生。重復(fù)性試驗表明該CFIE系統(tǒng)可穩(wěn)定運行，長期運行后未見有性能降低。

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