蒲葵葉纖維素在LiCl/DMAc中的溶解工藝探討

聶偉利，賈永堂，張玉梅，孫婷婷

（五邑大學紡織服裝學院，廣東 江門529020）

蒲葵作為中國華南地區(qū)的一種潛在的再生纖維素纖維材料，它的葉子全年均可采摘，但大多被焚燒，限制了它的應用。作為一種纖維素材料，蒲葵葉由于大量的分子內和分子間氫鍵的存在，使它不能熔融和溶解在一般的有機溶劑中[1]，而傳統(tǒng)的黏膠和銅氨溶液，溶解過程釋放有毒氣體，并產(chǎn)生廢水、廢氣對自然環(huán)境和人體造成危害。因此，許多新型的溶劑體系被研究出來，例如多聚甲醛 （PF）和二甲基亞砜 （DMSO）體系、NMMO體系、NaOH/尿素 （硫脲）/水體系、氯化鋰 （LiCl）/二甲基乙酰胺（DMAc）體系、離子液體體系等[2-4]。LiCl/DMAc體系，作為目前最有代表性的纖維素新溶劑之一，自從被用于溶解聚合物以來，由于其較好的溶解性和溶液穩(wěn)定性，它已得到了廣泛的研究和關注[5-10]。并且它還可以溶解高分子質量（Mw＜106）的纖維素，而且溶解過程不會降解纖維素分子質量及產(chǎn)生其它副反應[1]。蒲葵葉作為再生纖維素纖維的材料，其溶解性能的研究尚未見有人報道，本文主要對其在LiCl/DMAc溶劑體系中的溶解工藝進行探討，為其向再生纖維素纖維領域的發(fā)展奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

二甲基乙酰胺 （AR，國藥集團化學試劑公司）；高錳酸鉀 （AR，廣州市東紅化學試劑廠）；氯化鋰 （AR，天津市大茂化學試劑廠）；蒲葵葉纖維素 （實驗室自提?。?；數(shù)顯黏度計 （SNB-1，上海方瑞儀器有限公司）。

1.2 蒲葵葉纖維素的活化

將蒲葵葉纖維素按固液比1∶10（g/mL）沉浸于加有0.02%高錳酸鉀的DMAc溶劑中，然后將混合物在120℃加熱2 h，室溫冷卻后將其真空抽濾、烘干。

1.3 蒲葵葉纖維素的溶解

首先將一定質量的LiCl溶解在DMAc中，然后將活化的纖維素加入到已完全溶解的LiCl/DMAc溶劑體系中，一定溫度下加熱攪拌一定時間，然后將混合物溶液室溫繼續(xù)攪拌24 h。

1.4 纖維素溶解率的測試

將溶解后所得溶液用高速離心機在4000 r/min下離心30 min，底部沉淀用DMAc稀釋并用砂芯漏斗真空抽濾，稀釋抽濾過程至少重復三次，然后再用蒸餾水稀釋抽濾至少三次，將最終的殘渣烘干至恒重，溶解率通過公式 （1）計算：

式中：m1— 最初加入的蒲葵葉纖維素的質量，g；

m2— 最終殘渣的質量，g。

1.5 纖維素溶液黏度的測試

將不同溶解條件所得蒲葵葉纖維素溶液用SNB-1型數(shù)字黏度計測試其黏度。測試條件：室內溫度 （25±1）℃，室內濕度 （50±2）%，轉子3號，轉速12 r/min。

2 結果與討論

2.1 LiCl質量濃度對蒲葵葉纖維素溶解率和溶液黏度的影響

將被活化的蒲葵葉纖維素4 g（纖維素質量濃度40 kg/m3）加入到100 mL LiCl質量濃度分別為 50 kg/m3、 60 kg/m3、 70 kg/m3、80 kg/m3、90 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后120℃加熱攪拌2 h，室溫繼續(xù)攪拌24 h。測得纖維素溶解率和溶液黏度 （3號轉子，12 r/min）結果如圖1。

圖1 不同LiCl質量濃度下纖維素的溶解率和溶液黏度

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著LiCl質量濃度的增加蒲葵葉纖維素的溶解率一直在增大，LiCl質量濃度在50～80 kg/m3時，纖維素溶解率的增大速率較大，從80.5%增大到95.8%；在LiCl質量濃度為90 kg/m3時，纖維素溶解率增大到96.1%；實驗中發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增大LiCl質量濃度到100 kg/m3會使得LiCl在DMAc中不能完全溶解，并且纖維素溶解率幾乎沒有變化。而黏度與溶解率有相同的變化趨勢。這主要與纖維素在LiCl/DMAc溶劑體系中的溶解機理[12]有關，在LiCl/DMAc溶劑中，LiCl溶于DMAc中，其中Cl-與蒲葵葉纖維素非晶區(qū)的羥基結合，破壞其中的氫鍵。Li+和DMAc成大型陽離子[Li（DMAc）]+，大型陽離子再與Cl-結合，使四周松散，增加蒲葵葉纖維素的可及性。當所含LiCl質量濃度較低時，蒲葵纖維素的晶區(qū)不能與足夠的 [Li（DMAc）]+進行接觸，導致纖維素不能完全溶解。因此這時，纖維素的溶解率就會隨著溶劑體系中所含LiCl質量濃度的增加而增大。而當LiCl質量濃度增加到一定程度時，溶液當中自由的DMAc分子有限，[Li(DMAc)]+不再生成，故蒲葵葉纖維素的溶解率很難再提高。纖維素溶液黏度的變化主要受到所溶解纖維素的質量的影響，故與其變化趨勢相同，這也進一步證明了溶解率的變化規(guī)律。故下面實驗選用LiCl質量濃度80 kg/m3為宜。

2.2 蒲葵葉纖維素質量濃度對纖維素溶解率和溶液黏度的影響

按不同質量濃度 （30 kg/m3、40 kg/m3、50 kg/m3、60 kg/m3、70 kg/m3）取 3 g、4 g、 5 g、 6 g、7 g被活化的蒲葵葉纖維素分別加入到100 mL LiCl質量濃度為80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后于120℃加熱攪拌2 h，室溫繼續(xù)攪拌24 h。測得纖維素溶解率和溶液黏度 （3號轉子，12 r/min）如圖2所示。

由圖2可以看出，在實驗的纖維素質量濃度范圍內，纖維素的質量濃度對纖維素的溶解率和纖維素溶液的黏度都有較大影響，蒲葵葉纖維素的溶解率隨著纖維素質量濃度的增大而減小，當纖維素質量濃度為30 kg/m3時，其溶解率為97.6%，當纖維素質量濃度達到70 kg/m3時，其溶解率為86.7%；而纖維素溶液的黏度卻隨著纖維素質量濃度的增大而增大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與溶解機理有關，在LiCl質量濃度為 80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，Cl-和 [Li(DMAc)]+的含量是定值，當纖維素質量濃度為30 kg/m3時，纖維素可以較快較充分地與 [Li(DMAc)]+接觸，使纖維素溶解得較充分，在實驗濃度范圍內，隨著纖維素質量濃度的增加，[Li(DMAc)]+與纖維素非晶區(qū)的接觸可能變化不大，但由于大體積效應減弱，其與晶區(qū)的接觸可能在逐漸減少，在相同的時間內，其溶解率也就減小，而其溶解的纖維素的質量濃度卻增加。纖維素質量濃度的增加，使得纖維素大分子鏈間由于分子鏈的纏結形成的物理交聯(lián)點的概率增加，這就使得纖維素溶液的黏度不斷增大。

圖2 不同纖維素質量濃度下纖維素的溶解率和溶液黏度

2.3 加熱溫度對蒲葵葉纖維素溶解率和溶液黏度的影響

取被活化的蒲葵葉纖維素4 g（纖維素質量濃度40 kg/m3）加入到100 mL LiCl質量濃度為80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后在不同的加熱溫度 （90℃、100℃、110℃、120℃、130℃）下攪拌2 h，室溫下繼續(xù)攪拌24 h。測得纖維素的溶解率和溶液的黏度 （3號轉子，12 r/min） 如圖3。

圖3 不同加熱溫度下纖維素的溶解率和溶液黏度

由圖3可知，隨著溶液加熱溫度的升高蒲葵葉纖維素的溶解率增大，從90℃時的溶解率81.5%增大到120℃時的溶解率96.9%，繼續(xù)升高加熱溫度纖維素的溶解率變化不大；而纖維素溶液的黏度卻隨著溶液加熱溫度的升高而減小，90℃時，纖維素的溶解率最低，但其黏度最大，在90℃與110℃之間，溶液的黏度減小的程度較大，110℃以后黏度的變化不大。溶解率的變化主要是因為隨著溫度的升高，分子運動能力增強，這使得溶劑體系中 [Li(DMAc)]+與纖維素之間的滲透能力增強，有利于纖維素的溶解。溶液黏度的變化可能主要受到纖維素分子間交聯(lián)作用的影響。溫度較低時，由于纖維素大分子鏈間的互相纏結或者由范德華力的互相作用使分子鏈間所形成的物理交聯(lián)點得不得充分的解纏或解體，從而使得其黏度較大；隨著溫度的升高，由于分子熱運動的加劇使得這些交聯(lián)點大部分處于解體狀態(tài)，使得其黏度下降；當溫度達到110℃后，繼續(xù)升高溫度，溶液的黏度變化不大，可能是因為110℃后纖維素分子鏈大部分已處于解體狀態(tài)，繼續(xù)升高溫度分子鏈間的解纏作用并不明顯。考慮這兩個因素，下面實驗選擇120℃為纖維素的溶解溫度。

2.4 加熱時間對蒲葵葉纖維素溶解率和溶液黏度的影響

取被活化的蒲葵葉纖維素4 g（纖維素質量濃度40 kg/m3）加入到100 mL LiCl質量濃度為80 kg/m3的LiCl/DMAc溶劑體系中，然后在120℃下加熱攪拌不同時間 （1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h）,然后室溫攪拌24 h。測得纖維素的溶解率和纖維素溶液的黏度 （3號轉子，12 r/min）結果如圖4。

圖4 不同加熱時間下纖維素的溶解率和溶液黏度

由圖4可知，隨著加熱時間的延長纖維素的溶解率增大，在1～2 h之間，纖維素的溶解率增大的速率較大，由88.3%增加到96.4%；而在2～3 h之間，纖維素的溶解率只增大了0.7%；纖維素溶液黏度的變化并未隨著溶解率的增大而增大，在1 h時其黏度反而最大，在1.5～2 h之間，黏度達到最小，然后隨著加熱時間的延長溶液黏度不斷增大，但總體增大的幅度不大。這主要是因為Cl-與纖維素非晶區(qū)的羥基結合破壞分子間氫鍵、Li+和DMAc所成的大型陽離子 [Li（DMAc）]+與Cl-結合形成大體積效應增加纖維素的可及性都是逐步的過程。溶解時間較少時，纖維素內的氫鍵破壞不充分，使溶解率偏低，同時分子間的物理交聯(lián)點得不到充分的解體，導致溶液黏度較大；隨著溶解時間的延長，溶解率不斷增大，在1.5～2 h之間，分子間的交聯(lián)點基本解體，對溶液的黏度影響變小，此時黏度主要受到溶解纖維素的質量的影響，故其黏度在不斷增加。所以選用2 h為溶解纖維素的加熱時間。

3 結論

通過以上對蒲葵葉纖維素在LiCl/DMAc溶解體系中溶解工藝的研究，結果發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素質量濃度的增加，蒲葵葉纖維素的溶解率減小，而黏度增大；隨著LiCl質量濃度、加熱溫度、加熱時間的增加，纖維素的溶解率均增大，達到一定值后纖維素的溶解率變化不大。實驗得出較適合蒲葵葉纖維素的溶解條件為:溶劑體系中LiCl質量濃度80 kg/m3、加熱溫度120℃、加熱時間2 h。

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