紅樹植物桐花樹的自然揮發(fā)物組成及其應用評價

姚貽烈，鄭 華，陸小峰，李 坤，鐘景春，宋國彬，陳大亮

(1．廣西北海市防護林場，廣西北海536000;2．中國林業(yè)科學研究院資源昆蟲研究所，云南昆明650224)

紅樹林是海洋四大生態(tài)系統(tǒng)之一，具有很高的自然生產(chǎn)力［1］。組成紅樹林的植物種類多樣，其中桐花樹［Aegiceras comiculatum(L．)Blanco］是優(yōu)勢樹種，為紫金?？?Myrsinaceae)桐花樹屬(或稱蠟燭果屬，Aegiceras)灌木或小喬木，在我國主要沿華東南部至華南海岸分布［1－2］。中醫(yī)將桐花樹的樹皮、樹葉用于哮喘、風濕、糖尿病等頑疾治療中，現(xiàn)代藥理研究還發(fā)現(xiàn)該樹種具有其他藥用價值［3－5］。同時，桐花樹也是海岸植被中較好的蜜源植物，但也有報道稱其樹皮、種子有毒性［3－7］。因此，桐花樹是否安全仍存在一定爭議。目前，有關(guān)桐花樹化學成分的研究已涉及水、乙醇、乙醚、石油醚、乙酸乙酯等溶劑的提取分離物［1－7］，但對其活體植株本身釋放的揮發(fā)性氣體物質(zhì)尚無探討。該研究借鑒相關(guān)文獻中采用的動態(tài)頂空密閉循環(huán)式捕集法和全自動熱脫附－氣相色譜/質(zhì)譜(ATD-GC/MS)聯(lián)用技術(shù)［8］，以期明確桐花樹在自然狀態(tài)下的揮發(fā)物成分及其安全性，以利于評估該樹種在海岸植被中的應用范圍。

1 材料與方法

1．1 試材及主要儀器設備 桐花樹活體植株，幼苗及成年枝葉，其中成年枝葉分為無花、開花、帶果等3種狀態(tài)，分別進行揮發(fā)物采集。采樣地點為廣西北海紅樹林良種基地北背嶺良種繁育區(qū)，時間為小暑節(jié)氣內(nèi)的下午。

樣品采集、檢測所用設備:406 mm×444 mm惰性采集袋(美國Reynolds公司);QC-1型大氣采樣儀(北京市勞動保護科學研究所);HT6890型熱解吸儀活化定標器(山東魯南瑞虹化工有限公司);TurboMatrix 650全自動熱脫附(ATD)及Clarus 600氣相色譜/Clarus 600T質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Perkin Elmer公司)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為 TurboMass 5．4．2。

所用吸附劑為Tenax-GR(進口分裝)，分別稱取若干份10 mg量，均勻填充于6．35 mm×88．9 mm玻璃熱脫附管(美國Perkin Elmer公司)中，兩端用PTFE材質(zhì)管套密封。

1．2 樣品采集與檢測 揮發(fā)物捕集和ATD-GC/MS聯(lián)用分析均參考有關(guān)文獻報道的方法［8］。

1．2．1 揮發(fā)物捕集。將桐花樹待采樣品(活體未損傷狀態(tài))套入采集袋，排空袋內(nèi)原有氣體并充入適量潔凈過濾氣體后，快速采集20 min。

1．2．2 熱脫附進樣。載氣(恒流模式)流速:2．0 ml/min;一級熱脫附溫度(樣品管溫度):260℃，加熱10 min;一級熱脫附過程中冷阱溫度:－30℃;一級至二級熱脫附過程中冷阱升溫速率:40℃/s;二級熱脫附溫度:300℃，保持5 min;熱脫附方式:進口分流，一般干吹，時間1 min;脫附流量:25．20 ml/min;入口分流流量:15．20 ml/min;出口分流流量:20．00 ml/min。

1．2．3 色譜分離條件。色譜柱:Elite-5 MS毛細柱(30 m×0．32 mm，0．25 μm);升溫程序:40 ℃保持2 min，以6 ℃ /min升至130℃，保持5 min，再以15℃/min升至280℃，保持5 min。

1．2．4 質(zhì)譜檢測條件。離子源溫度:220℃;接口溫度:250℃;掃描速度:每次掃描時間0．2 s，恢復時間0．1 s;掃描質(zhì)荷比范圍(m/z):29～600。

1．2．5 譜圖檢索及成分鑒定。ATD-GC/MS處理完畢后，所得總離子流(total ion current，TIC)圖中各有效峰經(jīng)Turbo-Mass軟件檢索并比對標準譜庫NIST08，再結(jié)合保留時間數(shù)據(jù)和相關(guān)化學經(jīng)驗進行成分鑒定，桐花樹樣品揮發(fā)物中各化合物的相對百分含量用峰面積歸一化法計算。

2 結(jié)果與分析

2．1 桐花樹幼苗及成年枝葉(無花)揮發(fā)物成分的檢測結(jié)果 桐花樹無花枝葉(幼苗及成年)揮發(fā)物成分檢測結(jié)果見表1。表中僅列出正反匹配度(最大值均為1 000)均大于800的化合物。對于共有成分，保留時間以成年枝葉(無花)揮發(fā)物為基準列出。

表1 桐花樹無花枝葉(幼苗及成年)揮發(fā)物成分檢測結(jié)果

由表1可見，桐花樹無花枝葉(幼苗)揮發(fā)物共檢出94.31%的化合物，共7種;無花枝葉(成年)揮發(fā)物共檢出98.15%的化合物，共10種。其含量中絕大部分為萜烯類化合物，其中主成分α-蒎烯在揮發(fā)物總量中所占比例超過2/3，而β-水芹烯所占比例約15%，β-蒎烯亦高于5%，此外，成年枝葉中β-月桂烯、羅勒烯的相對含量均超過1%，而醛、酮等其他類型化合物較微量。因此，桐花樹無花枝葉樣品的主要化學成分組成特點與某些松柏、花果類植物相似，富含蒎烯，使其天然具備“森林浴”所需的關(guān)鍵物質(zhì)“芬多精”之第1成分，可形成良好的保健功效，能鎮(zhèn)靜、降血壓、祛痰、利尿、抗腫瘤、抗風濕、抗炎、抗組胺、抗菌、止瀉、驅(qū)蟲、殺蟲等［9］;幼苗揮發(fā)物中存在一定量的辛酸、壬酸也屬于C8以上脂肪酸，刺激性較C8以下的脂肪酸極大降低，僅具有果酸氣味或特殊脂肪氣息［10］。由此看來，桐花樹的無花枝葉所釋放的揮發(fā)物成分沒有毒性，且主要體現(xiàn)出對人體有益的萜類芳香氣味特征。

2．2 成年桐花樹開花及帶果枝葉揮發(fā)物成分的檢測結(jié)果 成年桐花樹開花及帶果枝葉揮發(fā)物成分檢測結(jié)果見表2。表中僅列出正反匹配度(最大值均為1 000)均大于800的化合物。對于共有成分，保留時間以開花枝葉揮發(fā)物為基準列出。

表2 成年桐花樹開花及帶果枝葉揮發(fā)物成分檢測結(jié)果

由表2可見，成年桐花樹開花枝葉揮發(fā)物共檢出98.71%的化合物，共9種，帶果枝葉揮發(fā)物共檢出99．03%的化合物，共8種，與無花枝葉揮發(fā)物組成類似，其含量中絕大部分為萜烯類化合物，其中主成分α-蒎烯在揮發(fā)物總量中所占比例同樣高達70%以上，而β-水芹烯、β-蒎烯亦有較高含量，其他成分醛、酮所占比例甚微。此外，其帶果樣品較無果樣品的揮發(fā)物中辛酸、壬酸等C8以上脂肪酸顯著增多，而這些酸性成分正是不少水果香氣中普遍含有的［10］。可見桐花樹活體植株無論幼苗還是成年枝葉，盡管其植物體內(nèi)可能存在某些毒素，但其釋放于大氣環(huán)境中的揮發(fā)性氣體并不含有毒物質(zhì)，故用于海岸防護林、景觀游憩植被等營造是安全的，其萜類芳香氣息有益于人體健康。

3 結(jié)論及展望

3．1 結(jié)論

(1)桐花樹無花枝葉(幼苗及成年)及開花枝葉、帶果枝葉的揮發(fā)物總體組成較為簡單，萜烯類化合物為優(yōu)勢成分，其中相對含量60%、70%以上為 α-蒎烯，此外，β-水芹烯、β-蒎烯等天然精油中常見的化合物也具有較高含量。因此，桐花樹揮發(fā)物的總體特征為自然萜類化合物氣息，與某些松柏、花果類植物的芳香氣味相似，對人體健康有益，且無毒、無刺激性。

(2)與無果樣品比較，桐花樹帶果枝葉揮發(fā)物中的辛酸、壬酸等果酸類成分明顯增強，合計相對含量超過10%。

3．2 展望 桐花樹枝葉的揮發(fā)物特性，使其成為天然的高“芬多精”或“植物精氣”成分來源。在今后的海岸植被營造和產(chǎn)業(yè)綜合開發(fā)利用中，在將該紅樹植物用作傳統(tǒng)的防護林之外，還可進一步拓展其為景觀、游憩、芳香化林帶建設的優(yōu)選樹種。

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