襯底預(yù)處理對p-GaN薄膜上ZnO納米線陣列生長的影響

田 玉，陳薈荃，朱小龍*，涂亞芳

（1.江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.華中科技大學(xué) 光電國家實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

襯底預(yù)處理對p-GaN薄膜上ZnO納米線陣列生長的影響

田 玉1，陳薈荃2，朱小龍*1，涂亞芳1

（1.江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.華中科技大學(xué) 光電國家實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

為了獲得具有較好紫外光發(fā)射特性的ZnO納米線，以p-GaN薄膜為襯底，采用水熱法在較低的溫度（105℃）下制備出了ZnO納米線陣列，其中納米線的直徑在100～300 nm之間。對p-GaN薄膜進(jìn)行3種不同的預(yù)處理，結(jié)果表明，將襯底放入氨水中浸泡有利于生長出致密、均勻、定向排列的ZnO納米線陣列，這與p-GaN薄膜襯底經(jīng)氨水浸泡后襯底表面的OH-濃度有關(guān)，表明納米線的密度和尺寸與p-GaN薄膜襯底表面的預(yù)處理密切相關(guān)。另外，該ZnO納米線陣列具有較好的紫外發(fā)射特性，有望在紫外發(fā)光二極管領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

p-GaN薄膜；ZnO納米線；氨水；預(yù)處理

近年來隨著納米技術(shù)的發(fā)展，一維半導(dǎo)體材料如納米線、納米棒、納米管等由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物特性而受到廣泛的關(guān)注。一維氧化鋅（ZnO）納米材料因具有超高的機(jī)械強(qiáng)度、高的發(fā)光效率、較低的激光發(fā)射閾值、高化學(xué)穩(wěn)定性，在納米電子器件及納米光電子器件制備領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。目前，國內(nèi)外許多課題組都在進(jìn)行這方面的研究，尤其是采用低溫廉價(jià)的液相合成方法，為其在光電器件方面的商業(yè)化應(yīng)用提供了良好的發(fā)展前景。

例如，李必慧等［1］在低溫條件下，通過控制前驅(qū)溶液的pH值，在導(dǎo)電玻璃襯底上生長出了形貌各異的ZnO陣列。水熱處理前通過氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，對ZnO陣列形貌的影響很大，氨水在整個(gè)過程中不僅提供堿性環(huán)境，同時(shí)也用作配位劑。研究發(fā)現(xiàn)在pH值為10.5左右時(shí)，能得到取向性好、直徑均勻的ZnO納米棒陣列。LE等［2］采用水熱法在氮化鎵（GaN）薄膜上制備出了晶體質(zhì)量良好的ZnO納米桿陣列，室溫光致發(fā)光譜顯示在385 nm處有一個(gè)很強(qiáng)的紫外發(fā)射峰。JEONG等［3］制備了嵌有ZnO納米線的n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管，在386 nm處觀察到發(fā)射峰，將二極管在氫氣氛圍中進(jìn)行退火后發(fā)現(xiàn)，從n-ZnO薄膜中注入ZnO納米線的電子濃度增加，從而提高了二極管的光發(fā)射效率。在水熱法生長ZnO納米線的過程中，溶液中納米線的形成可以分為兩個(gè)過程，即晶核的形成及晶體的生長。這兩個(gè)過程與溶液中存在的離子種類及濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間以及添加劑等因素有著非常密切的聯(lián)系［4］。因此，考慮的因素多是反應(yīng)物的濃度［5］、反應(yīng)溫度［6］、反應(yīng)時(shí)間［7］、溶液的pH值［1］、添加劑［8］等。襯底的預(yù)處理對于GaN薄膜上ZnO納米線的生長影響則鮮有研究報(bào)道。本文對p-GaN薄膜襯底在生長納米線之前進(jìn)行不同的預(yù)處理，并結(jié)合水熱法生長工藝，研究襯底預(yù)處理后薄膜表面ZnO納米線陣列的生長情況，為實(shí)現(xiàn)n-ZnO/p-GaN紫外發(fā)光二極管的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 ZnO納米線的制備

1.1 p-GaN薄膜的制備

p型GaN是利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD）生長的，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。為長出高質(zhì)量的GaN薄膜，首先在藍(lán)寶石上生長一個(gè)低溫AlN層（670℃），然后采用脈沖原子層沉積的方法生長高溫AlN層（1 100℃）。這種方法可以提高Al原子遷移率，減少副反應(yīng)，可以顯著提升AlN模板的質(zhì)量。接下來進(jìn)行GaN和p-GaN的生長，反應(yīng)溫度均為900℃，生長完畢后在MOCVD中直接對薄膜進(jìn)行750℃退火處理40 min，打斷Mg-H鍵，得到p-GaN薄膜。此薄膜即為生長ZnO納米線的襯底。經(jīng)過XRD軟件搖擺曲線的測量分析計(jì)算，結(jié)果顯示，p-GaN薄膜（0002）面的半高寬為347 arc sec，（101-2）面的半高寬為540 arc sec，表明利用MOCVD生長出的p-GaN薄膜具有較少的螺型和刃型位錯(cuò)。另外，對p-GaN進(jìn)行電學(xué)參數(shù)確定。實(shí)驗(yàn)中選取了一個(gè)1 cm×1 cm的樣品，在四個(gè)角加上制備In電極，對其進(jìn)行霍爾效應(yīng)測試，其載流子濃度為6×1017/cm3，電阻率為1.6 Ω/cm，顯示出較好的p型摻雜特性。因此所采用的p-GaN晶體質(zhì)量良好，具有較少的螺位錯(cuò)和刃位錯(cuò)；表面平整，粗糙度只有0.6 nm左右。

圖1 p-GaN薄膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of p-GaN film structure

1.2 p-GaN薄膜的表面預(yù)處理

在生長納米線之前，對襯底進(jìn)行如下3種預(yù)處理。

樣品a：直接用N2吹掃表面。

樣品b：乙醇，丙酮，去離子水，乙醇，依次清洗，分別超聲5 min。

樣品c：乙醇，丙酮，去離子水，乙醇，依次清洗，分別超聲5 min；氨水中浸泡5 min。

1.3 ZnO納米線陣列的制備

對預(yù)處理后的襯底，放入配置好的六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和六亞甲基四胺（C6H12N4）的混合溶液中，該溶液置于反應(yīng)釜中密封，具體生長條件設(shè)置如表1所示。反應(yīng)完畢后取出樣品，用去離子水沖洗，去除表面雜質(zhì)離子。

表1 生長ZnO納米線陣列的工藝條件Tab.1 Experimental conditions of growth of ZnO nanowire array

1.4 測試與表征

p-GaN薄膜的表面形貌用原子力顯微鏡（AFM）測試，所制備的ZnO樣品采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI，Sirion200）測試納米線的表面形貌，XRD衍射儀來表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。利用氦鎘（He-Cd）激光器（20 mW）產(chǎn)生的325 nm光作為激發(fā)光源，通過測試樣品的光致發(fā)光譜（PL）來研究其光學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 p-GaN薄膜的表面形貌

對于生長ZnO納米線的襯底，主要是用AFM來測試p-GaN薄膜的表面形貌，以標(biāo)定其表面粗糙程度（見圖2）。由于襯底來自同一片GaN薄膜的不同區(qū)域，其粗糙度差別不大，分別是0.68、0.52和0.41 nm。在依次經(jīng)過清洗和浸泡后，p-GaN薄膜表面并沒有發(fā)生大變化。

圖2 不同預(yù)處理的p-GaN薄膜的表面形貌Fig.2 Surface appearances of p-GaN films at different pretreatment

2.2 ZnO納米線陣列的表面形貌及結(jié)構(gòu)

襯底表面的預(yù)處理直接影響ZnO納米線生長的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖3給出了3種預(yù)處理下p-GaN薄膜上生長的納米線陣列的SEM圖。從SEM圖中可以看出，在堿性生長環(huán)境下，ZnO納米線的生長密度較大。通過比較，盡管3個(gè)樣品密度都很大，但樣品a和b顯示出納米線之間有空隙；而樣品c表面的納米線陣列相當(dāng)致密，幾乎看不到較大尺寸的空隙。樣品a和b中納米線的直徑為100～300 nm，而樣品c中納米線的直徑在100 nm左右?？梢悦黠@地比較出樣品c中ZnO納米線的密度比樣品a、b的都要大。并且，樣品c上出現(xiàn)了個(gè)別尺寸較大的納米桿。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用氨水預(yù)處理后的p-GaN襯底，由于襯底表面粘附了OH-，增加了與Zn2+結(jié)合的概率，對ZnO納米線初期形核生長具有重要的影響。

圖3 在不同預(yù)處理的p-GaN薄膜上生長的ZnO納米線陣列的表面形貌圖Fig.3 SEM images of ZnO nanowire arrays grown on p-GaN films at different pretreatment

樣品的物相分析是通過X-射線衍射儀來實(shí)現(xiàn)的。圖4為所得產(chǎn)物的XRD圖譜，XRD圖中特征峰對應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體和GaN薄膜的（002）衍射峰，從圖中可以看出它們有較好的c軸取向，并且沒有其他材料的衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的產(chǎn)物不含其他雜相。并且，樣品c的（002）衍射峰的強(qiáng)度明顯高于樣品a和b的衍射峰，說明樣品c表面生長了高晶體質(zhì)量的ZnO納米線，且c軸方向擇優(yōu)生長。

圖4 在不同預(yù)處理的p-GaN薄膜上生長的ZnO納米線的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ZnO nanowire arrays grown on p-GaN films at different pretreatment

2.3 ZnO納米線陣列的光學(xué)性質(zhì)

ZnO納米結(jié)構(gòu)功能材料具有較寬的禁帶和較大的激子束縛能，因此它的光學(xué)特性一直是研究的熱點(diǎn)。在ZnO的室溫光致發(fā)光譜（PL）中，紫外近帶邊發(fā)光是ZnO發(fā)光譜中的一個(gè)顯著的特征，該發(fā)光帶一般處于380 nm附近，通常是由自由激子的躍遷引起的。另外，室溫光致發(fā)光譜中還有一個(gè)中心波長在460～580 nm的很寬的藍(lán)綠發(fā)光帶，這一發(fā)光帶通常是由ZnO晶體中的深能級缺陷引起的。目前，已報(bào)道ZnO的光致發(fā)光譜主要有3個(gè)部分：一是發(fā)光峰在380 nm附近的紫外近帶邊發(fā)射，一個(gè)是中心發(fā)光峰在510 nm或530 nm附近的綠色發(fā)光帶，還有一個(gè)是在600 nm附近的紅（黃）色發(fā)光帶。圖5是樣品c的PL測試結(jié)果。由圖5可以看出，在380 nm附近有一個(gè)較強(qiáng)的紫外（UV）發(fā)射峰，在中心波長約575 nm位置有一個(gè)較弱的寬黃色發(fā)光帶，兩個(gè)峰的強(qiáng)度比約為4∶1，紫外發(fā)光峰被認(rèn)為是近帶邊激子復(fù)合發(fā)光造成的［9］。可見光發(fā)射峰屬于深能級（DL）發(fā)射，深能級發(fā)射一般與材料的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)相關(guān)。此處被認(rèn)為黃色發(fā)光帶與ZnO中的氧空位有關(guān)［10］。這個(gè)缺陷發(fā)光帶理論上可通過氧氛圍下退火減小。PL譜表明，該實(shí)驗(yàn)成功制備了缺陷程度相對較小的ZnO納米線陣列。這種具有較強(qiáng)的紫外光發(fā)射特性的ZnO納米線陣列有望在紫外發(fā)光二極管領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

圖5 在經(jīng)過氨水預(yù)處理后的p-GaN襯底上生長的ZnO納米線的PL譜Fig.5 PL spectrum of ZnO nanowire array grown on p-GaN film with ammonia pretreatment

3 ZnO納米線陣列的形成機(jī)制

本文利用水熱法生長ZnO納米線，所用到的反應(yīng)試劑是六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和六亞甲基四胺（C6H12N4）。ZnO晶體的形成機(jī)制通常如下：

在實(shí)驗(yàn)開始，藥品溶解，Zn元素以Zn2+的形式進(jìn)入到溶液當(dāng)中，與水產(chǎn)生的OH-開始反應(yīng)，形成Zn（OH）2的飽和溶液，在溫度和濃度的雙重驅(qū)動(dòng)力下，Zn（OH）2由高濃度區(qū)輸送到納米材料生長區(qū)，在生長區(qū)水解出ZnO微顆粒，ZnO微顆粒依附在基底表面并且作為納米線的形核點(diǎn)，不斷生長，進(jìn)而形成納米線。對于用氨水預(yù)處理后的p-GaN襯底，由于襯底表面粘附了較多的OH-，首先在襯底表面結(jié)合Zn2+形成Zn（OH）2，隨后水解出的ZnO微顆粒依附在基底表面并且作為生長納米線的形核點(diǎn)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸成為ZnO納米線。未經(jīng)氨水預(yù)處理的p-GaN襯底，其表面雖然可以生長ZnO納米線，但是由于表面形核點(diǎn)密度的降低，其后期生長的納米線密度與經(jīng)過氨水預(yù)處理后獲得的納米線比較稀疏且納米線的尺寸較大。因此，p-GaN襯底經(jīng)過氨水的預(yù)處理，對后期ZnO納米線的密度分布以及尺寸起到了關(guān)鍵的影響作用。

4 結(jié)語

ZnO納米線陣列是依附于襯底而生長的，因而襯底表面的形貌、環(huán)境直接影響其表面的納米線生長。研究結(jié)果表明，在進(jìn)行生長ZnO納米線之前，通過氨水預(yù)處理使p-GaN襯底表面粘附了較多的OH-，易于形成Zn（OH）2，使水解出的ZnO顆粒依附在基底表面形核，有利于致密、均勻、定向排列的ZnO納米線生長。ZnO納米線陣列具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，均沿著c軸方向擇優(yōu)生長。該ZnO納米線顯示出較好的紫外發(fā)射特性，有望在n-ZnO/p-GaN紫外發(fā)光二極管器件領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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（責(zé)任編輯：曾 婷）

Influence on Growth of ZnO Nanowire Array Under Pretreatment of p-GaN Film

TIAN Yu1，CHEN Huiquan2，ZHU Xiaolong*1，TU Yafang1
（1.School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China；2.Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

To obtain ZnO nanowire array with good UV emission characteristics，it has been synthesized on p-GaN film substrate prepared by an aqueous solution route at low temperature（105℃），in which the diameter of the nanowires are between 100-300 nm.p-GaN substrate has been pretreated by three different methods respectively，the results show that the substrate which has been included in the ammo?nia immersion was advantageous to the growth of compact，uniform，directional ZnO nanowire array，which is closely related toOH-concentration on the surface of the p-GaN film substrate when soaking with ammonia.It indicates that the density and size of the grown nanowires depend significantly on the pre?treatment of p-GaN.In addition，the ZnO nanowire array has good ultraviolet emission characteristic，which is expected to find application in the field of ultraviolet light-emitting diodes.

p-GaN film；ZnO nanowire；ammonia；pretreatment

O646.5；O781

：A

：1673-0143（2015）06-0525-05

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.06.008

2015-09-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61405076，11304124）

田 玉（1979—），女，講師，博士，研究方向：半導(dǎo)體材料與器件。

*通訊作者：朱小龍（1976—），男，講師，博士，研究方向：計(jì)算物理。E-mail：xlzhu@jhun.edu.cn