氟摻雜聚酰亞胺單體的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能研究

付云飛，鄭 廣，熊思景

（江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

氟摻雜聚酰亞胺單體的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能研究

付云飛，鄭 廣*，熊思景

（江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

采用含時密度泛函理論（TD-DFT），GGA-PBE泛函在DNP 4.4基組的水平上對聚酰亞胺單體分子的紫外可見吸收光譜進行了計算，并與部分實驗值進行了比較。結(jié)果顯示：由于氟原子的強吸電子能力，含氟單體的總能遠低于非含氟單體。非含氟單體紫外吸光系數(shù)ε為1.407 87×106L/（mol·cm）；含氟單體的紫外吸光系數(shù)ε稍大，為1.533 91×106L/（mol·cm）。從二者的態(tài)密度可以看出，加氟之后，在-24 Ha處出現(xiàn)了較大的態(tài)密度峰值，主要來源于氟原子1s軌道的貢獻；在-14 Ha處態(tài)密度不變，這是氮原子的特征能態(tài)；在-10 Ha處態(tài)密度有所減小，因為氟取代了甲基上的氫，而氟在該處不存在量子態(tài)。費米能級附近，紫外吸收對應(yīng)的能量出現(xiàn)在這個區(qū)域中，除了費米能級以上第一個峰值外，其他峰值均有所增大，在-1 Ha處出現(xiàn)了兩個非含氟單體中不存在的峰，因此紫外吸收能量相應(yīng)增強。計算結(jié)果表明，摻氟有助于紫外吸收性能提升。

聚酰亞胺（PI）；氟摻雜；紫外吸收；含時密度泛函理論；激發(fā)態(tài)

0 引言

聚合物材料由于其在光電子、光子學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出豐富的功能而成為新一代的光電信息材料［1］。FRIEND等［2］首次報道了摻雜聚對苯乙炔在外加電場的條件下可發(fā)出黃綠光，使摻雜聚合物材料成為目前光電子器件的研究熱點［3-6］。

聚酰亞胺（polyimide，PI）是一類具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物。1961年，杜邦公司首次合成出具有商業(yè)價值的PI材料。該材料具有適用溫度廣、耐化學(xué)腐蝕、高強度等特點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、納米、液晶、分離、激光等領(lǐng)域。尤其在微電子領(lǐng)域扮演著重要角色，它可以作為制作光刻膠的基礎(chǔ)材料，也可以用于生產(chǎn)波導(dǎo)材料和光學(xué)開關(guān)。含氟的PI在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以PI作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。

實驗上，很多研究小組及團隊已經(jīng)成功測量了PI薄膜的光吸收性質(zhì)［7］。OSAKI［8］對PI薄膜的分子取向和微波介電各向異性退火效應(yīng)進行了研究；SASAKI等［9］通過光化學(xué)方法在PI薄膜上引入一層光敏分子層，制備出了一種液晶陣列；GRABIEC等［10］利用4，4′-［雙氧（4，1-苯撐硫）］二苯胺和芳香二酐制得了新型PI和聚酰胺，并對它們的物理、光學(xué)和氣相輸運等性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。

理論研究中，鄭廣等基于密度泛函理論，對聚合物材料的結(jié)構(gòu)［11-12］、電學(xué)及摻雜動力學(xué)性質(zhì)［13］進行了系統(tǒng)的研究，并對多種材料的態(tài)密度、磁性［14-16］、熱電輸運等性質(zhì)［17-22］進行計算研究，取得了較好結(jié)果，說明理論計算的結(jié)論可以對實驗起到一定的指導(dǎo)作用。然而對于PI的理論研究相對較少，特別是對氟摻雜PI單體的電子結(jié)構(gòu)和紫外吸收光譜方面的研究，目前沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)報道。

本文采用含時密度泛函理論（TD-DFT），GGA-PBE泛函在DNP 4.4基組的水平上對PI單體的紫外可見吸收譜進行計算，并與實驗值進行比較。

1 建模與計算

PI根據(jù)合成所使用的二酐和二胺的不同，具體的結(jié)構(gòu)式也有所不同，有些PI甚至是兩種二酐的共聚物［23］。因此PI的重復(fù)單元可以有很多種，對模擬對象的選擇造成了一定的困擾。為了研究合成PI的原材料對成品紫外吸收特性的影響，將模擬對象確定為合成PI的常用單體。

計算體系為單體分子的溶液，因此選用基于數(shù)值軌道基組的密度泛函理論［24-25］優(yōu)化分子構(gòu)型及計算電學(xué)特性，光學(xué)性質(zhì)則采用含時密度泛函理論（Time-depended DFT，TD-DFT）。利用COSMO模型模擬實驗測量紫外吸收時的溶液環(huán)境，該模型將溶劑視為連續(xù)介質(zhì)，溶質(zhì)處于溶劑形成的空腔中，二者間相互作用只需考慮溶劑的介電常數(shù)。實驗選取的溶劑為NMP，介電常數(shù)ε=32.6。泛函使用GGA-PBE；為了確保計算的精確度，選擇DNP 4.4基組；原子軌道截止半徑氫原子為3.1A。，碳原子為3.7A。，氮原子為3.4A。，氧原子為3.3A。；收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為兩次自洽計算的能量之差小于0.1eV/原子。

首先進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化搜尋能量最小的結(jié)構(gòu)，對于電子總數(shù)為偶數(shù)的單體，使用受限D(zhuǎn)FT計算；而對于電子總數(shù)為基數(shù)的單體，采用非受限D(zhuǎn)FT計算。之后用TD-DFT計算紫外-可見光譜（UV-vis Spec?trum）。由于計算結(jié)果會與實驗值對比，盡可能計算精細的光譜，將計算50個最強激發(fā)態(tài)。

為了將實驗數(shù)據(jù)與計算結(jié)果對比，對計算結(jié)果進行如下轉(zhuǎn)換。如上所述，計算結(jié)果是50個躍遷強度最大的激發(fā)態(tài)，為了得到實驗中的光滑曲線，選用高斯函數(shù)對每個激發(fā)模式進行展寬，最后將每個峰值的擬合值k加和得到與實驗類似的吸收光譜。Multiwfn軟件包［26］可以幫助擬合數(shù)據(jù)，該軟件主要采用以下公式［27］

2 結(jié)果與討論

利用TD-DFT方法，計算了幾組異構(gòu)單體的紫外吸收。首先是結(jié)構(gòu)相對簡單的對苯二胺（M1）和間苯二胺（M2），二者的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，最高占據(jù)態(tài)波函數(shù)（HOMO）與最低非占據(jù)態(tài)波函數(shù)（LUMO）如圖2所示。HOMO主要由碳原子的π電子、氮的部分sp2雜化軌道以及未成鍵的p電子組成；而LUMO則為碳原子的單個p軌道。圖中兩種顏色的波函數(shù)分別代表正負兩個不同的解。由圖1和圖2可知，M1分子的對稱性較高，LUMO和HOMO也高度對稱，M2由于兩個氨基在間位，導(dǎo)致苯環(huán)上電子云分布出現(xiàn)偏移?；鶊F位置的變化使得禁帶寬度增大，由對位的3.88 eV增大為間位的4.40 eV。

圖1 M1和M2的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of M1 and M2

圖2 M1和M2的HOMO和LUMOFig.2HOMO and LUMO of M1 and M2

計算得到的單體M1和M2的紫外吸收光譜如圖3所示。由圖3可知，氨基在苯環(huán)對位時，紫外吸收光譜的波長范圍更廣，但最大峰值對應(yīng)的波長較?。ㄐ∮?00 nm），峰的高度也略低于氨基在間位的單體結(jié)構(gòu)。實驗紫外吸光度與計算值的對比見表1，實驗值和計算值都表明，M1在200～400 nm波長范圍內(nèi)的紫外吸收小于M2。通過計算兩個體系的總能，發(fā)現(xiàn)M1總能為-9 324.57 eV，而M2總能為-9 324.66 eV，略低于前者，這一關(guān)系與二者在紫外吸收上的大小關(guān)系相反。

兩個單體僅在氨基結(jié)合位置上有區(qū)別，元素、基團和化學(xué)鍵都一樣，但量子態(tài)對應(yīng)能量并非完全相同（見圖4），M2相比M1各態(tài)能量向高位移動，并且禁帶寬度增大。M2中氨基在間位，電子云重疊程度比M1大，費米能級附近態(tài)密度略有增大，而紫外吸收主要是原子外層電子受激發(fā)導(dǎo)致的，因此紫外吸收也相應(yīng)較大。根據(jù)圖2的HOMO和LUMO對應(yīng)的能量差，發(fā)現(xiàn)M1內(nèi)的電子吸收光子躍遷的最大波長為374 nm，即在紫外光范圍內(nèi)，亦即該單體在可見光范圍內(nèi)為透明。

含氟PI在可見光區(qū)具有良好的透光性，實際上這種結(jié)構(gòu)由于其易合成的特性也是研究最為詳盡的一種PI［29］。有關(guān)PI光學(xué)性質(zhì)的報道中，多半為實驗研究，對于紫外吸收特性通常只給出吸收邊峰，而對于可見光透射性研究較多。針對紫外吸收情況研究的不足，通過第一性原理計算，對下面兩個結(jié)構(gòu)4，4′-二氨基-2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯（M3）和4，4′-二氨基-2，2′-雙三氟甲基聯(lián)苯（M4）進行了對比研究。

圖3 M1與M2的紫外吸收光譜Fig.3 UV absorption spectra of M1 and M2

表1 PI單體紫外吸收的實驗值和計算值Tab.1 Experimental and calculated value of UV absorption spectra of polyimide monomer

圖4 M1和M2的態(tài)密度Fig.4 States density of M1 and M2

圖5 中，M4為摻氟單體，氟原子取代了M3中兩個甲基上的氫。兩個分子的HOMO及LUMO如圖6所示。M3和M4的HOMO十分相似，而LUMO卻有很大的差異，M3的LUMO一側(cè)為π?軌道，另一側(cè)為碳骨架上未成鍵的p軌道；M4則為π?軌道和苯環(huán)支鏈的sp3雜化軌道（σ?），這是由于氟原子的強吸電子能力導(dǎo)致，也因此M4的總能遠低于M3。在紫外吸收方面，吸收光譜如圖7所示，M3的吸光系數(shù)k為1.407 87×106L/（mol·cm）；M4稍大，為1.533 91×106L/（mol·cm）（見表1）。從二者的態(tài)密度（見圖8）可知，加氟之后（M4），-24 Ha處出現(xiàn)了較大的態(tài)密度峰值，這應(yīng)該來自氟原子1s軌道的貢獻。-14 Ha處態(tài)密度不變，這是氮原子的特征能態(tài)。-10 Ha處態(tài)密度有所減小，這是因為氟取代了甲基上的氫，而氟在該處不存在量子態(tài)。費米能級附近是需要重點關(guān)注的區(qū)域，紫外吸收對應(yīng)的能量出現(xiàn)在這個區(qū)域中。可以看到，除了費米能級以上第一個峰值外，其他峰值均有所增大，并且在-1 Ha處出現(xiàn)了兩個M3不存在的峰，因此紫外吸收也相應(yīng)增強。

圖5 M3和M4的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of M3 and M4

圖7 M3和M4的紫外吸收光譜Fig.7 UV absorption spectra of M3 and M4

圖8 M3和和M4的態(tài)密度Fig.8 States density of M3 and M4

3 結(jié)論

應(yīng)用密度泛函的第一性原理，采用原子軌道基組，模擬了兩組總共4個PI單體的紫外吸收光譜。研究發(fā)現(xiàn)單體總能與紫外吸光系數(shù)呈負相關(guān)，且相似單體的紫外吸光系數(shù)與紫外吸收強度成比例。對于摻氟單體，摻雜前后密度有較大差異：氟原子的加入增大了費米能級附近態(tài)密度，同時在-24 Ha及-1 Ha兩處出現(xiàn)了氟原子的特征能態(tài)。紫外吸收方面，摻氟單體的紫外吸光系數(shù)由1.407 87×106L/（mol·cm）提升到1.533 91×106L/（mol·cm）。因此，摻氟單體具有更好的紫外吸收性能。

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（責(zé)任編輯：曾 婷）

Electron Structure and Optical Performance of Fluorine-Doped Polyimide Monomer

FU Yunfei，ZHENG Guang*，XIONG Sijing
（School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

The time-dependent density functional theory（TD-DFT）and exchange-correlation function GGA-PBE，have been employed to perform a study with polyimide monomer based on basis set at the level of DNP 4.4.The UV-vis absorption spectra were obtained and compared with some experimental values.It is shown that the total energy of fluorine-containing monomer is always much lower than that of the non-fluorine-containing counterpart，due to the strong electron withdrawing ability of fluorine atom. The ultraviolet absorption coefficientεof the non-fluorinated monomer is 1.407 87×106L/（mol·cm），and that of the fluorinated one is slightly larger，as1.533 91×106L/（mol·cm）.As can be seen from the density of states（DOS）of the two，the DOS of fluorine doped monomer has a peak at-24 Ha，which is mainly from the contribution of fluorine 1s orbit；the peak at-14 Ha remains unchanged，which is the characteristic of a nitrogen atom energy state.The DOS peak at-10 Ha has been reduced，since the hydrogen was substituted by fluorine on the methyl group，and fluorine has no quantum state at-10 Ha. Most of the peaks near the Fermi level are increased，except the first peak above forbidden band.And two peaks in the fluorine doped monomer appear near-1Ha which do not exist in the non-fluorinated monomer，therefore the ultraviolet absorption energy is enhanced.

polyimide（PI）；fluorine-doping；UV absorption；TD-DFT；excited states

O644

：A

：1673-0143（2015）06-0518-07

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.06.007

2015-07-08

國家自然科學(xué)基金資助項目（61240056，61575085）

付云飛（1989—），男，碩士生，研究方向：有機光電材料。

*通訊作者：鄭 廣（1965—），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向：材料學(xué)、凝聚態(tài)物理。E-mail：mzheng88@foxmail.com