溫度對PS分子鏈熒光特性的影響研究

王 圓，彭 莎，鮑 濤，胡成龍，陳韶云

（江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056）

溫度對PS分子鏈熒光特性的影響研究

王 圓，彭 莎，鮑 濤，胡成龍，陳韶云*

（江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056）

利用熒光光譜法研究了溫度和濃度對聚苯乙烯（polystyrene，PS）熒光特性的影響。研究表明，PS在四氫呋喃溶液中有2個熒光發(fā)射波長：334、345 nm，并且熒光強度隨著溫度的升高而升高，原因可能是溶劑效應限制了PS分子鏈的運動，使分子間碰撞的幾率減少。另外隨著溶液濃度的增加，PS的熒光強度逐漸下降，其原因可能是當溶液處于較高濃度時，分子之間的相互作用增大，PS二聚體的形成導致發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。

聚苯乙烯（PS）；熒光光譜；二聚體；能量轉移

0 引言

熒光高分子材料自20世紀60年代發(fā)現(xiàn)以來，引起了人們廣泛的興趣，各種熒光高分子材料的合成及其應用報道層出不窮［1-4］。所謂熒光高分子材料，就是通過化學合成法，利用具有活性可反應的小分子熒光化合物引入聚合物的主鏈、側基或鏈段，或者利用具有熒光特性的小分子化合物作為反應單體，通過聚合反應來制備熒光高分子材料。由于聚合物具有分子鏈段可調節(jié)、良好的機械性能、易成膜以及方便加工等優(yōu)點，廣泛應用于化學工業(yè)、物理電子工業(yè)、生命科學、醫(yī)學等領域，特別是具有良好水溶性或有機溶劑的熒光高分子材料更受青睞［5-8］。

聚苯乙烯（polystyrene，PS）是高分子材料中的重要成員，由于其分子鏈中含有共軛雙鍵的苯環(huán)結構，在適宜的光照作用下，光子能通過π*→π躍遷，從高能態(tài)躍遷至低能態(tài)時產(chǎn)生輻射而發(fā)射本征熒光［9］。另外PS分子具有剛性平面結構，可以減少分子振動，從而減少系間竄越至三重態(tài)以及碰撞失活的可能性，PS的熒光效應更加顯著［10］。筆者基于已有的研究成果，利用熒光光譜法來研究PS分子鏈在不同溫度下其本征熒光特性的變化特征，系統(tǒng)研究溶液的濃度和溫度對PS分子鏈熒光特性的影響，了解溶劑分子與PS分子鏈之間的相互作用。

1 實驗部分

藥品與儀器：PS，自制（Mw=155 000，Mw/Mn=1.5，Tg=95℃）；苯乙烯，四氫呋喃，分析純，阿拉丁試劑公司；熒光光譜儀，美國Perkin Eimer公司，型號：LS-55。調制式示差掃描量熱儀（DSC），美國TA公司，型號：TAMDSC2910；凝膠色譜儀（GPC），美國Waters公司，型號：Waters Breeze。

PS的制備：配制5%的聚乙稀醇（PVA）水溶液，作為懸浮聚合的分散劑，取50 mL于三頸燒瓶中，然后依次在三頸燒瓶中加入10 mL純化后的苯乙烯單體、0.2 g重結晶后的BPO，在85℃下低速恒溫攪拌反應4 h，制得PS顆粒。

溶液的配制：將制備的PS溶于四氫呋喃中，配制成濃度C為0.01、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/mL的溶液，在不同的溫度下測定上述溶液的熒光光譜，激發(fā)波長為245 nm。

2 結果與討論

2.1 溫度對PS熒光特性的影響

圖1為0.01 mg/mL的PS分子鏈熒光發(fā)射光譜隨溫度變化的關系圖，如圖1所示，PS在四氫呋喃體系中具有334 nm和345 nm兩個發(fā)射波長。隨著溫度的升高，PS的熒光強度增加，有別于正常熒光體系隨溫度升高而變弱的規(guī)律，可能原因是由于溶劑效應，聚合物分子鏈被溶劑困住，限制其自由運動，盡管溫度升高，分子鏈的運動加劇，但由于PS分子鏈受困于溶劑中，減小了PS分子鏈碰撞的幾率，導致溫度升高，其熒光強度反而增加［11］。而當體系的溫度從20℃升高至50℃時，其熒光發(fā)射強度從280 cps升高至530 cps，說明溶劑效應對PS分子鏈熒光特性的影響至關重要。

圖1 PS分子鏈在不同溫度下的熒光光譜圖（C=0.01 mg/mL）Fig.1 Fluorescence spectra of PS at different temperature（C=0.01 mg/mL）

圖2為不同溫度下的0.01 mg/mL的PS在熒光發(fā)射光波長Em為345 nm處的熒光強度隨時間的變化關系圖。由圖2可知，當溫度為20℃和30℃時，熒光強度隨時間的增加而增強，而當溫度為40℃和50℃時，熒光強度基本保持不變。其可能的原因是低溫時PS分子鏈未完全伸展，分子鏈上的苯環(huán)相互重疊在一起形成二聚體結構，抑制了熒光的發(fā)射，但是隨著時間的增加，分子的熱運動加劇，這種二聚體逐漸會分離，分子間的相互作用較小，PS分子鏈的自由度增加，從而體系的熒光發(fā)射強度也相應的增強［12］。但是當體系處于高溫時，由于分子運動加劇，二聚體已經(jīng)完全分離，體系的黏度下降，分子間的相互作用急劇減少，分子的碰撞幾率隨時間的變化而趨向均衡，所以在40℃和50℃時，體系的熒光強度隨時間的增加而趨向一致。

圖2 PS分子鏈在不同的溫度下Em=345 nm處的熒光強度隨時間變化關系圖（C=0.01 mg/mL）Fig.2 Influence of time on fluorescence intensity of PS at different temperature（Em=345 nm，C=0.01 mg/mL）

2.2 濃度對PS熒光特性的影響

圖3為20℃時不同濃度的PS分子鏈的熒光光譜圖，由圖3可知，當濃度從0.01 mg/mL升至2 mg/mL時熒光強度呈下降趨勢。研究發(fā)現(xiàn)熒光強度與濃度之間的關系符合公式［13］：

當樣品濃度增加到一定濃度時，e-εlC接近0，濃度繼續(xù)增加，熒光強度不再增加。樣品濃度很稀時，上述公式可寫成：

其中，F(xiàn)為溶液的熒光強度；K為儀器常數(shù)；I0為溶液的入射光強度；Φ為熒光量子產(chǎn)率；ε是克分子消光系數(shù)；l是樣品池光徑；C是樣品濃度。當溶液為稀溶液時，即可滿足公式（2），也就是說，當入射光強度和試樣池長度不變時，稀溶液的熒光強度與試樣的濃度成正比關系。由圖4可知，對于濃度較高的溶液，熒光強度與濃度的關系只能符合公式（1），它們之間的線性關系將會發(fā)生偏離。顯然，本實驗的濃度已經(jīng)超過了符合線性關系的濃度范圍，隨著濃度的升高，聚苯乙烯溶液的熒光強度不升反降，其原因是當溶液處于較高濃度時發(fā)生淬滅現(xiàn)象［13］，此時分子鏈濃度增加，分子之間的相互作用增大，PS容易形成二聚體導致熒光強度的降低。

圖3 PS分子鏈在不同的濃度下的熒光光譜圖（T=20℃）Fig.3 Fluorescence spectra of PS at different concentration（T=20℃）

圖4 PS分子鏈的熒光發(fā)射強度與濃度關系圖（T=20℃）Fig.4 Relationship of concentration and fluorescence intensity of PS（T=20℃）

圖5是在20℃下不同濃度的PS四氫呋喃溶液在Em=345 nm處的熒光強度隨時間的變化關系圖。由圖5可知，不同濃度下的熒光強度隨時間的增加而逐漸增強。這一研究與上述研究一致，即低溫時PS分子鏈未完全伸展，分子鏈上的苯環(huán)可能相互重疊在一起，形成二聚體結構，抑制了熒光的發(fā)生，但是隨著時間的增加，由于分子的熱運動，這種二聚體逐漸分離，分子間的相互作用減少，PS分子鏈的自由度增加，從而熒光發(fā)生強度也相應地增強。這表明，不論溶液處于何種濃度，在低溫時由于分子熱運動的作用，PS分子鏈的熒光強度隨時間的變化都有變強的趨勢。

圖5 PS分子鏈在不同的濃度下Em=345 nm處的熒光強度隨時間變化關系圖（T=20℃）Fig.5 Influence of time on fluorescence intensity of PS at different concentration（Em=345 nm，T=20℃）

3 結語

研究表明，溫度和濃度對PS熒光特性具有重要的影響。在四氫呋喃溶液中，隨著溫度的升高，PS的熒光發(fā)射強度增大，這是因為溶劑效應限制了PS分子鏈的運動，分子間碰撞的幾率減少，同時在低溫等溫測試條件下，隨著測試時間的增加，由于分子鏈的熱運動，導致PS分子鏈的熒光強度隨時間的變化都有變強的趨勢。另外隨溶液濃度的增加，PS的熒光強度逐漸下降，其原因在于PS分子鏈濃度的增加，分子之間的相互作用增大，PS二聚體的形成導致熒光強度降低。

（References）

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［13］許金鉤，王尊本.熒光分析法［M］.3版.北京：科學出版社，2006.

（責任編輯：葉 冰）

Effect of Temperature on Fluorescence Properties of Polystyrene

WANG Yuan，PENG Sha，BAO Tao，HU Chenglong，CHEN Shaoyun*
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices，Ministry of Education，School of Chemistry and Enviromental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

The effect of temperature and concentration on the fluorescence properties of polystyrene（PS）was analyzed with fluorescence spectrum.The results showed that there were two fluorescence emission wavelength：334 nm and 345 nm in tetrahydrofuran solution，and the fluorescence intensity of PS enhanced as the temperature rises due to cage effect of solvent.In addition，with the increase of the concentration of PS in the solution，the fluorescent intensity decreases nonlinearly，this is because PS dimers are formed in the solvent.

polystyrene（PS）；fluorescence spectroscopy；dimers；energy transfer

O657.3

：A

：1673-0143（2015）06-0496-05

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.06.003

2015-06-08

江漢大學博士科研啟動經(jīng)費資助項目（3003-06000021）

王 圓（1990—），男，碩士生，研究方向：聚合物光譜學的應用。

*通訊作者：陳韶云（1984—），女，講師，博士，研究方向：金屬卟啉模擬酶仿生催化均相氧化反應研究。E-mail：ceshcl@163.com