聚吡咯-碳酸銀復(fù)合物的制備及光催化降解甲基橙的研究

彭望明

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

聚吡咯-碳酸銀復(fù)合物的制備及光催化降解甲基橙的研究

彭望明

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

在超聲波作用下以硝酸銀和碳酸鈉制備超細(xì)碳酸銀粉末，在冰浴條件下采用吡咯的原位聚合法，以過(guò)硫酸銨為氧化劑，制備聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料，并以IR及激光粒度儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征。將復(fù)合材料作為催化劑，模擬自然光照射下降解甲基橙水溶液，當(dāng)復(fù)合材料用量為0.4 g，甲基橙溶液的pH為6.0，溫度為40℃，甲基橙初始濃度為10 mg/L，降解時(shí)間為2.5 h時(shí)，甲基橙的降解率最高可達(dá)98.43%。

聚吡咯；碳酸銀；復(fù)合材料；光催化降解；甲基橙；降解率

0 引言

半導(dǎo)體材料的光催化氧化技術(shù)由于其對(duì)水中污染物降解徹底、不容易造成二次污染等環(huán)保節(jié)能優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的高度重視［1］。在眾多的半導(dǎo)體催化劑中，具有可見(jiàn)光吸收的半導(dǎo)體由于能直接利用太陽(yáng)光降解有機(jī)物，引起了人們的極大興趣。目前廣泛研究的是氧化亞銅［2］、氧化鋅［3］、釩酸鉍及改性的TiO2等半導(dǎo)體催化劑［4］，而對(duì)銀基半導(dǎo)體材料研究相對(duì)較少。

據(jù)文獻(xiàn)［5-8］報(bào)道，銀基半導(dǎo)體材料在可見(jiàn)光區(qū)域具有極好的光催化活性，但同時(shí)銀基半導(dǎo)體光催化劑易發(fā)生光腐蝕，光照下產(chǎn)生的光生電子與空穴容易復(fù)合，影響了其光催化活性。筆者將聚吡咯與碳酸銀復(fù)合，利用聚吡咯較好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，以及聚吡咯分子鏈上的大π鍵有利于電子的流動(dòng)［9］，從而改善碳酸銀可見(jiàn)光催化活性，此項(xiàng)研究工作尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及藥品

吡咯，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（使用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓蒸餾）；硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉，分析純，上海虹光化學(xué)廠；過(guò)硫酸銨，分析純，上海桃浦化工廠；甲基橙，分析純，上海浩然生物技術(shù)有限公司。

KQ-250型超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器分析公司；721型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Mastersizer 2000激光粒度分析儀，英國(guó)Malvern公司；Tenser 27型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司（Bruker）。

1.2 碳酸銀的制備

將200 mL 0.1 mol/L的AgNO3溶液加入到500 mL三口燒瓶中，置于超聲水浴環(huán)境中，在機(jī)械攪拌下滴加0.1 mol/L的Na2CO3溶液至混合溶液的pH約為8～9之間即停止，得到淺黃色沉淀，抽濾，分別用水及乙醇洗滌3遍得到Ag2CO3沉淀，60℃減壓干燥6 h，然后用瑪瑙研缽充分研磨，產(chǎn)品放于干燥器中保存待用。

1.3 聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料的制備

按吡咯∶碳酸銀∶過(guò)硫酸銨物質(zhì)量比為2∶1∶1的比例，稱(chēng)取適量碳酸銀于500 mL三口燒瓶，加入250 mL蒸餾水，超聲分散15 min，再加入一定量吡咯繼續(xù)分散15 min，冰浴下用滴液漏斗滴加過(guò)硫酸銨溶液，在30～40 min內(nèi)滴完，保持整個(gè)反應(yīng)體系處于0～5℃下，反應(yīng)6 h。將反應(yīng)后的溶液抽濾，濾餅分別用水、乙醇各洗3次，產(chǎn)品置于真空干燥箱中60℃干燥8 h，充分研磨后得聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料。

1.4 聚吡咯-碳酸銀復(fù)合產(chǎn)品的表征

分別用Tenser 27型傅里葉紅外光譜儀、Mastersizer 2000激光粒度分析儀對(duì)聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜及粒度表征。

1.5 甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用分光光度法，在464 nm處測(cè)量不同濃度的甲基橙溶液的吸光度，以吸光度為橫坐標(biāo)、濃度為縱坐標(biāo)繪制甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖1）。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=14.301x-0.045 5，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 8。

圖1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of methyl orange

1.6 復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率的測(cè)定

以分光光度法測(cè)量甲基橙溶液在光催化降解前后吸光度，然后根據(jù)甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出甲基橙降解后的濃度，計(jì)算催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解率為

其中C0為甲基橙溶液的初始濃度，Ct為降解后甲基橙溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料的表征結(jié)果

從測(cè)得的聚吡咯-碳酸銀的IR譜可知，樣品在3 500 cm-1左右有吸收峰，這是吡咯中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3 103.30、2 988.84 cm-1處有吸收，這是吡咯中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 549.31 cm-1處有吸收峰，這是吡咯環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 265.49、1 173.54、1 038.11 cm-1處有吸收峰，這是吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，說(shuō)明復(fù)合物是聚吡咯的復(fù)合材料。

從聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料的激光粒度分布圖可知，聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料的粒徑主要分布在3～40 μm之間，表面積平均粒徑為0.240 μm，體積平均粒徑為10.789 μm，比表面積為25 m2/g。

2.2 復(fù)合材料用量對(duì)甲基橙降解率的影響

取不同量的復(fù)合材料加入到初始濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中，在模擬自然光照射下使其進(jìn)行光催化降解。光照2 h后取樣離心分離，取上層清液測(cè)量甲基橙溶液的吸光度，計(jì)算出不同復(fù)合材料用量下甲基橙溶液的降解率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 復(fù)合物用量對(duì)降解率的影響Fig.2 Influence to photocatalytic degradation rate with different dosage of composites

由圖2可知，當(dāng)甲基橙初始濃度為10 mg/L時(shí)，室溫下光照2 h，甲基橙的光催化降解效率隨著復(fù)合物用量的增加而升高，復(fù)合材料用量超過(guò)0.4 g時(shí)，降解率可達(dá)到97%以上。這是因?yàn)榻到馐前雽?dǎo)體復(fù)合材料在光照下產(chǎn)生自由基，然后自由基將水中的甲基橙氧化成二氧化碳和水，在復(fù)合物用量較小時(shí)，光照下在復(fù)合材料表面產(chǎn)生的降解活性中心較少，甲基橙溶液降解率較低，隨著復(fù)合材料用量的增加，降解活性中心增加，降解率增加，但復(fù)合材料用量超過(guò)0.4 g后，降解率的增加趨于緩慢，因此復(fù)合材料用量為0.4 g比較合適。

2.3 甲基橙溶液初始濃度對(duì)光降解率的影響

分別稱(chēng)取5份0.1 g復(fù)合材料加入到50 mL不同濃度的甲基橙溶液中，在自然光照射下使其進(jìn)行光催化降解2 h，取樣離心分離，取上層清液測(cè)量光照后甲基橙溶液的吸光度，從而計(jì)算出不同初始濃度的甲基橙溶液的降解率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 甲基橙溶液初始濃度對(duì)降解率的影響Fig.3 Influence to photocatalytic degradation rate with different initial concentration of methyl orange

由圖3可知，保持其他條件不變時(shí)，甲基橙溶液的降解率隨著甲基橙溶液初始濃度增大而出現(xiàn)明顯的降低。這是因?yàn)槌跏紳舛容^大時(shí)，溶液顏色較深，光不能有效照射到復(fù)合材料的表面，從而影響催化劑表面降解活性中心的產(chǎn)生，導(dǎo)致降解率降低。從圖3可以看出，在甲基橙初始濃度為5 mg/L時(shí)，降解率達(dá)到74%，但由于濃度過(guò)低不能帶來(lái)較大的實(shí)際意義，所以甲基橙初始濃度選擇10 mg/L，此時(shí)甲基橙降解率為68.2%。

2.4 光照時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響

在復(fù)合材料用量為0.4 g，初始濃度為10 mg/L，pH為中性及室溫條件下，將甲基橙溶液置于模擬自然光下照射降解，分別經(jīng)過(guò)30、60、90、120、150 min后取樣測(cè)定溶液的吸光度，并計(jì)算出甲基橙的降解率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 光照時(shí)間對(duì)降解率的影響Fig.4 Influence to photocatalytic degradation rate with different illumination time

從圖4可以看出，當(dāng)降解時(shí)間低于120 min時(shí)，甲基橙溶液的降解率隨降解時(shí)間的增加而快速增加，超過(guò)120 min后，降解率增加的趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)樵?20 min之前，甲基橙溶液濃度較高，短時(shí)間內(nèi)吸附在催化劑表面的甲基橙分子較多，催化降解速率快；到120 min后，甲基橙溶液的濃度變得很低了，且甲基橙分子被吸附在催化劑表面的速度變慢，所以降解率增加緩慢。因此，筆者將實(shí)驗(yàn)降解時(shí)間控制在150 min。

2.5 降解溫度對(duì)甲基橙降解率的影響

保持復(fù)合材料用量為0.4 g，甲基橙初始濃度為10 mg/L，pH值為中性及光照時(shí)間為2.5 h，模擬自然光照射，將甲基橙溶液分別在30、40、50℃下進(jìn)行降解，測(cè)量甲基橙降解后的吸光度，計(jì)算出相應(yīng)的降解率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度對(duì)降解率的影響Fig.5 Influence to photocatalytic degradation rate with different temperature

由圖5可知，降解溫度從30℃上升至50℃，甲基橙降解率先上升后下降，在40℃達(dá)到最高值，說(shuō)明溫度對(duì)甲基橙的光催化降解有較大影響，因此降解溫度以40℃為宜。

2.6 溶液pH值對(duì)甲基橙降解率的影響

控制復(fù)合材料用量為0.4 g，甲基橙初始濃度為10 mg/L，pH值為中性及光照時(shí)間為2.5 h，降解溫度為40℃，改變甲基橙溶液的pH值，于模擬自然光下進(jìn)行降解，測(cè)量降解后甲基橙溶液的吸光度，并計(jì)算出甲基橙在不同的pH值下的降解率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溶液pH值對(duì)光降解率的影響Fig.6 Influence to photocatalytic degradation rate with different pH value of solution

從圖6的結(jié)果可知，溶液的pH值對(duì)甲基橙的降解率有顯著的影響，在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下，復(fù)合物對(duì)甲基橙的降解效率較低，主要原因是在強(qiáng)酸性環(huán)境中的H+會(huì)與碳酸銀發(fā)生反應(yīng)，也會(huì)與吡咯環(huán)發(fā)生反應(yīng)形成鹽，破壞了聚吡咯的結(jié)構(gòu)，從而極大地影響了復(fù)合材料的光催化降解性能，而在強(qiáng)堿性條件下復(fù)合材料中的碳酸銀可能會(huì)轉(zhuǎn)化成氫氧化銀進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸y，也會(huì)使得光催化降解能力降低。當(dāng)甲基橙溶液pH為6.0時(shí)，降解效率最高，達(dá)98.43%。因此最適宜的pH值為6.0。

3 結(jié)語(yǔ)

利用硝酸銀及碳酸鈉制備碳酸銀，并以過(guò)硫酸銨為催化劑，采用原位聚合法成功制備聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料，表面積平均粒徑為0.240 μm，體積平均粒徑為10.789 μm，其IR圖譜中出現(xiàn)聚吡咯的特征吸收峰。

以聚吡咯-碳酸銀復(fù)合材料為催化劑，甲基橙為模擬污染物，在模擬自然光照射下進(jìn)行光降解，結(jié)果表明，復(fù)合物具有較高的光催化降解活性。當(dāng)復(fù)合材料用量為0.4 g，甲基橙pH為6.0，甲基橙溶液的初始濃度為10 mg/L，降解溫度為40℃，降解時(shí)間為2.5 h時(shí)，甲基橙的降解率最高可達(dá)98.43%。

（References）

［1］申玉芳，龍飛，鄒正光.半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（6）：28-31.

［2］秦克，胡樹(shù)兵，朱文.氧化亞銅作為光催化劑的研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2014（增刊）：148-152.

［3］楊晶.氧化鋅基復(fù)合氧化物光催化劑的研究進(jìn)展［J］.廣西師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，3（1）：46-49.

［4］于艷輝，哈日巴拉，徐傳友，等.納米二氧化鈦光催化劑研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（專(zhuān)輯）：54-57.

［5］董超.銀［I］基半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備及光催化性能研究［D］.蕪湖：安徽師范大學(xué)，2014.

［6］石莉萍，劉純，殷恒波，等.Ag+/Ag-TiO2納米空心球制備及其可見(jiàn)光催化性能［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2014，28（11）：865-872.

［7］張積橋.基于銀鹽及其復(fù)合物高效光催化降解劑的制備及性能研究［D］.天津：南開(kāi)大學(xué)，2014.

［8］郭占云.磷酸銀系復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備及其光催化性能的研究［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2014.

［9］任祥忠，李溪，梁訊，等.聚吡咯納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（1）：157-160.

（責(zé)任編輯：葉 冰）

Study on Preparation of Polypyrrole-Silver Carbonate Composites and Photocatalytic Degradation of Methyl Orange

PENG Wangming
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices，Ministry of Education，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Silver carbonate ultrafine powder was prepared with silver nitrate and sodium carbonate under the condition of ultrasonic dispersion，and polypyrrole-silver carbonate composites were sythsized with ammonium persulfate as the oxidant in situ polymerization.The performance of the composites were detected with IR，XRD and Laser Particle Size Analyzer.Methyl orange was degraded with the composites as the catalyst under simulated natural light.When the dosage of the composites was 0.4 g，the initial concentration of methyl orange solution was 10 mg/L，the degradation time was 2.5 h，the pH value of methyl orange solution was 6.0，and temperature was 40℃，the degradation rate of methyl orange was up to 98.43%.

polypyrrole；silver carbonate；composite materials；photocatalytic degradation；methyl or?ange；degradation rate

O643.3

：A

：1673-0143（2015）06-0490-06

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.06.002

2015-11-01

湖北省教育廳科研項(xiàng)目（B2013145）；光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（JDGD-2013-14）

彭望明（1965—），男，副教授，碩士，研究方向：精細(xì)化學(xué)品合成及半導(dǎo)體光催化。