原位制備還原氧化石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料及其形狀記憶性能

張志毅, 張 煥, 壽金泉, 孫友誼, 劉亞青

(中北大學(xué)山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,山西太原 030051)

原位制備還原氧化石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料及其形狀記憶性能

張志毅, 張 煥, 壽金泉, 孫友誼, 劉亞青

(中北大學(xué)山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,山西太原 030051)

采用原位法制備不同含量還原氧化石墨烯(rGO)/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料。研究rGO含量對rGO/EP復(fù)合材料力學(xué)性能和形狀記憶性能的影響。結(jié)果表明,通過溶劑熱還原,填充到環(huán)氧樹脂單體中的GO原位還原成rGO,并可均勻分散在EP基體中。該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和儲(chǔ)能模量均隨rGO含量增加呈先升后降態(tài)勢,在w(rGO)＝0.2%(相對于環(huán)氧樹脂的質(zhì)量而言)時(shí)相對最大；隨著rGO含量增加,復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之增加。當(dāng)w(rGO)＝0.6%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對純環(huán)氧樹脂提高約45℃,達(dá)到102℃,熱穩(wěn)定性顯著提高。相應(yīng)的復(fù)合材料具有良好的形狀記憶性能,變形可以完全恢復(fù),且rGO/EP復(fù)合材料相對純環(huán)氧樹脂具有更高的形狀固定率與形狀恢復(fù)溫度。

還原氧化石墨烯；環(huán)氧樹脂；原位制備；力學(xué)性能；形狀記憶

1 前言

自20世紀(jì)70年代,美國國家航空航天局對不同牌號(hào)聚乙烯輻射交聯(lián)后的記憶性能進(jìn)行詳細(xì)研究以來,形狀記憶聚合物層出不窮,先后發(fā)現(xiàn)了聚降冰片烯、反式聚異戊二烯、苯乙烯、丁二烯共聚物、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等［1-6］。熱固性形狀記憶環(huán)氧樹脂是20世紀(jì)90年代新發(fā)展起來的形狀記憶材料；相對其它形狀記憶聚合物,具有較高比模量(或比強(qiáng)度)及良好循環(huán)熱機(jī)械力學(xué)性能,其形狀記憶穩(wěn)定性與恢復(fù)力相對較高,因而成為形狀記憶聚合物未來研究的主要方向之一［6］。雖然熱固性形狀記憶環(huán)氧樹脂具有諸多優(yōu)勢,但其自身的熱穩(wěn)定性差、脆性大和低模量等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其在航空航天工程領(lǐng)域的應(yīng)用［6］。為克服上述不足,研究者開始致力于環(huán)氧樹脂材料改性研究,雖然韌性得到一定提高,但熱穩(wěn)定性及低模量等性能提高不明顯［7,8］。最近,在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中填充無機(jī)粒子,如常用的增強(qiáng)體有炭黑、碳納米管(CNTs)、石墨等［6-11］。雖然環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的強(qiáng)度與模量得到一定程度的提高,但熱穩(wěn)定性提高不明顯,不適合用于制備高熱穩(wěn)定性的形狀記憶聚合物。

石墨烯作為一種二維的碳納米結(jié)構(gòu)材料在納米復(fù)合材料、傳感器、儲(chǔ)氫電容器和電池等領(lǐng)域甚受關(guān)注［12］。石墨烯具有極高的力學(xué)性能、良好的生物相容性、優(yōu)越的電子運(yùn)輸能力和優(yōu)良的電化學(xué)性能。石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中均勻地分散能夠制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。但是,前期研究主要集中在石墨烯增強(qiáng)力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、阻燃性能、防腐性能等方面［12-19］。探索石墨烯材料對高熱穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂的形狀記憶性能研究較少。因此,筆者采用還原氧化石墨烯(rGO)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂(EP)制成新型形狀記憶(SMP)復(fù)合材料,并對其力學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)和形狀記憶性能等進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 化學(xué)試劑

天然石墨片(99.8%,Alfa Aesara試劑公司),環(huán)氧樹脂618(分析純,廊坊諾而信化工有限公司),納迪克酸酐(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),乙酰丙酮鋅(分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(分析純,天津博迪化工股份有限公司)。

2.2 還原氧化石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料的制備

rGO/EP復(fù)合材料的制備流程示意見圖1。

圖1 rGO/EP復(fù)合材料的制備Fig.1 Preparation of rGO/EP composites.

2.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用Hummer法［20］制備GO。取制備出的氧化石墨固體溶解分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再在超聲波清洗機(jī)中超聲分散,得到GO。 2.2.2 rGO/形狀記憶環(huán)氧復(fù)合材料的制備

將上述制備的一定體積GO的DMF分散液加入到3 g環(huán)氧樹脂中,攪拌均勻后,將上述共混樹脂置于160℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱4 h,以除去DMF；將0.333 g納迪克酸酐(固化劑)和0.075 g乙酰丙酮鋅(促進(jìn)劑)溶于3 mL丙酮中,攪拌均勻之后將其加入到上述石墨烯共混樹脂單體溶液中；在90℃磁力攪拌1 h后,置于真空干燥箱中抽真空10 min以排除氣泡；最后將樹脂倒入模具中,分段升溫(120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h)。達(dá)到設(shè)定時(shí)間后將烘箱溫度調(diào)整到25℃,使模具隨烘箱自然冷卻,將模具取出,脫出澆注體試樣。采用相同工藝流程制備出不同摻雜濃度的rGO/EP復(fù)合材料(0, 0.06%,0.2%,0.6%,1.0%)。另外,GO/DMF分散液進(jìn)一步在160℃溫度下處理,作對比實(shí)驗(yàn)。

2.3 結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能測試

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用溴化鉀壓片法對GO和rGO樣品在Thermo Nicolet IR200型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定,其光譜范圍為4 000～360 cm-1。X射線衍射儀(XRD)將粉末樣品在RigakuD/Max2500上進(jìn)行測定,銅靶,激發(fā)X射線的波長為1.541 78 nm,并以5°/min的速度掃描。原子力顯微鏡(AFM)在Nano Scope(R)Ⅲinstrument上采用輕敲模式進(jìn)行測試rGO片層結(jié)構(gòu)。拉曼光譜(Raman)在Lab RAM Aramis拉曼光譜儀上進(jìn)行測定,激發(fā)波長為532 nm。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日立公司SU-1500型)對復(fù)合材料的形貌進(jìn)行測試,以判斷rGO在環(huán)氧樹脂中的分散狀況。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)在 Mettler Toledo SDTA861e型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀上測定。在小拉伸模式下進(jìn)行溫度掃描,溫度范圍:-60～100℃,升溫速率5℃/min,固定頻率1 Hz,固定振幅50 μm。

采用Instron5566萬能材料試驗(yàn)機(jī)測形狀記憶樹脂體系試件的拉伸性能,測試方法如下:氣動(dòng)夾具,引申儀標(biāo)距長度25 mm,拉伸速率5 mm/min,試樣尺寸50 mm×10 mm×20 mm。拉伸強(qiáng)度σ見式(1)。

式中,h－－－試樣厚度(mm)；σ－－－拉伸強(qiáng)度(MPa)；b－－－試樣寬度(mm)；Pb－－－破壞載荷(N)。

2.4 形狀記憶性能

2.4.1 形狀固定率測定原理及步驟

形狀固定率測定采用彎曲加載方式測定。具體步驟如下:在樣品上用油性記號(hào)筆作兩個(gè)對稱的標(biāo)距為f0的標(biāo)記點(diǎn)見圖2；將環(huán)氧樹脂形狀記憶材料在高于各體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度25℃,圍繞一心軸折疊成彎曲U型,從控溫箱取出,冷卻至室溫；測量標(biāo)點(diǎn)間距離為f1,在室溫放置0.5 h后測得標(biāo)線間距離為f2。形狀固定率用公式(2)計(jì)算。

圖2 帶記號(hào)點(diǎn)的樣品照片F(xiàn)ig.2 Sample with mark point.

2.4.2 形狀恢復(fù)率測定原理及步驟

將帶有標(biāo)記點(diǎn)的已經(jīng)彎好的樣品放在封閉的帶有小窗口的控溫箱內(nèi),以一定的升溫速度對樣品進(jìn)行加熱,通過小窗口對樣品進(jìn)行拍照。通過計(jì)算可以求得試樣在形狀恢復(fù)過程中標(biāo)記點(diǎn)間的距離為f2,則形狀恢復(fù)率用式(3)計(jì)算:

式中,f0為樣品未彎曲時(shí)兩標(biāo)記點(diǎn)的原始距離, f1為樣品經(jīng)過彎曲固定后的兩標(biāo)記點(diǎn)的初始距離。

3 結(jié)果與討論

3.1 rGO的制備

取自制的GO溶解分散在DMF中,而后在超聲波清洗機(jī)中超聲分散即可得到穩(wěn)定的GO/DMF分散液,如圖3b中插圖所示。GO/DMF分散液進(jìn)一步在160℃溫度下處理,GO/DMF分散液的顏色由棕黃色變成了黑色(圖3b中插圖),表明GO被還原成rGO。使用溶劑熱還原法在DMF中將GO還原成 rGO的反應(yīng)機(jī)理如下:DMF首先水解成NH(CH3)2和HCOOH［21］,這一過程可以通過反應(yīng)過后得到的分散液中散發(fā)出的胺的氣味來辨別,之后通過質(zhì)子化作用可以將NH(CH3)2變成帶正電的［NH2(CH3)2］+,同時(shí)氧化石墨烯通過脫氧作用和羥基的脫水作用被還原,rGO的邊緣帶有一些帶負(fù)電的-COO-,兩者之間通過靜電作用能夠形成穩(wěn)定的rGO/DMF分散液。圖3a和3b分別為樣品的AFM和FT-IR光譜。從圖3a可以看出,rGO呈現(xiàn)出片層結(jié)構(gòu),片層厚度約為4 nm,并相互纏繞在一起。這種結(jié)構(gòu)對于增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械聯(lián)鎖效應(yīng)和負(fù)載的傳遞起著重要的作用。圖3b是GO及rGO的FT-IR光譜圖。對于GO樣品,在3 435 cm-1出現(xiàn)吸收峰,這歸屬于O-H 伸縮振動(dòng)；在1 724 cm-1處觀察到的吸收峰,代表位于氧化石墨邊緣的羧基官能團(tuán)的 C＝O 伸縮振動(dòng)［21］。在1 635 cm-1處的尖銳吸收峰歸屬于結(jié)合水分子。而1 059 cm-1處的強(qiáng)吸收峰屬于氧化石墨層間所引入的環(huán)氧基團(tuán)［22］。在1 224 cm-1處為C-O基團(tuán)的振動(dòng)峰。rGO的FT-IR譜圖中1 059、1 724和1 359 cm-1處的吸收峰消失,在1 643 cm-1處的吸收峰則歸宿于rGO的骨架振動(dòng)［22］,表明GO被還原為rGO。

圖4a為石墨及rGO的XRD譜圖。天然石墨的(002)衍射峰在 2θ＝26.52°處,相對應(yīng)的 d＝0.335 83 nm［20］；而rGO的(002)衍射峰幾乎不可見,出現(xiàn)一個(gè)寬的分散的衍射峰,這是由于部分有序的石墨片層被還原成為無序的結(jié)構(gòu)。同石墨相比,rGO的(002)峰較弱,這是由于超聲分散的原因。由圖4b可知,石墨的拉曼光譜在1 577 cm-1處顯示一個(gè)峰,稱為G模［20］；而rGO的拉曼光譜較之石墨則有很大變化。首先,G峰變寬,并位移至1 597 cm-1處,G峰的移動(dòng)是由于缺陷和獨(dú)立雙鍵的形成造成的；另外,石墨烯在1 361 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的強(qiáng)拉曼峰,稱為D模,其代表著碳質(zhì)材料中的缺陷結(jié)構(gòu)［20］,其中D與G模雙峰的強(qiáng)度比(ID/IG)表示rGO的還原程度,一般rGO的ID/ IG小于1,而rGO的ID/IG大于1,ID/IG值越大還原程度越高。因此,可以推斷GO在DMF溶劑中熱還原成rGO,也進(jìn)一步表明氧化還原過程中碳平面上形成了缺陷結(jié)構(gòu)。缺陷結(jié)構(gòu)的存在對于增強(qiáng)rGO與基體材料的結(jié)合力是有利的。

3.2 rGO/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能

圖5為不同rGO含量(0,0.06%,0.2%,0.6%和1.0%)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM和光學(xué)照片。從插圖可以看出,純環(huán)氧樹脂是透明的材料,而摻雜0.06%rGO環(huán)氧樹脂復(fù)合材料由透明變?yōu)楹谏煌该?且復(fù)合材料顏色均一性較好,表明rGO均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中［13］。復(fù)合材料顏色隨rGO摻雜量的增加變得越來越深。此外,由光學(xué)照片可知,復(fù)合材料的表面比較光滑,表明rGO與環(huán)氧樹脂相容性較好［13］。這些結(jié)果證實(shí)rGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的形成,且rGO在環(huán)氧基體中具有良好的分散性。進(jìn)一步利用SEM表征rGO摻雜的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(圖5)。照片中未出現(xiàn)大的團(tuán)聚物,且在rGO與EP之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷,說明rGO在環(huán)氧樹脂中分散性較好,同時(shí)與環(huán)氧樹脂之間具有良好的界面作用力。對比各樣品的掃描電鏡照片,發(fā)現(xiàn)純樹脂的裂紋呈直線型且有序均勻,說明純樹脂在發(fā)生拉伸斷裂時(shí)表現(xiàn)為典型的脆性斷裂。加入rGO以后,斷口呈粗糙的碎云狀形貌(圖5 (b-e)),斷口呈現(xiàn)許多高低不平、大小不均的空洞狀形貌,這是典型韌性斷裂的特征,說明rGO的添加改善了環(huán)氧樹脂的韌性［15］。

圖3 (a)rGO的AFM圖和(b)GO及rGO的FT-IR光譜圖Fig.3 (a)AFM image of rGO and(b)FT-IR spectra of the GO and rGO.

圖4 (a)石墨及rGO的XRD圖和(b)rGO的拉曼光譜圖Fig.4 (a)XRD patterns of graphite and rGO,(b)Raman spectrum of rGO.

圖6(a)為不同rGO含量的/EP復(fù)合材料的損耗因子與溫度之間的關(guān)系曲線。隨著rGO含量的增加,體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸呈上升的趨勢,其主要原因是隨著rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體系與rGO中的氧原子形成氫鍵,使得rGO與EP間形成了較強(qiáng)的界面作用力,從而導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。同時(shí),rGO/EP復(fù)合材料體系的Tg提高45℃左右,且損耗因子在 Tg處的損耗峰強(qiáng)度變?nèi)酢＿@說明rGO對于體系的Tg影響較大；這是由于rGO是片狀結(jié)構(gòu),且與環(huán)氧基體界面形成化學(xué)鍵作用,降低了大分子鏈的活動(dòng)能力。一般說來,玻璃/橡膠模量比被定義為粘彈率,高的粘彈率對形狀記憶恢復(fù)有益。通常而言,具有良好形狀記憶行為的復(fù)合材料的玻璃態(tài)模量均比橡膠態(tài)模量高2個(gè)數(shù)量級以上,且模量值相差越大,越有利于提高材料的形變固定率。圖6(b)為不同含量的rGO增強(qiáng)EP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化曲線。由圖可見,該材料的玻璃態(tài)儲(chǔ)能模量均比其橡膠態(tài)儲(chǔ)能模量高2個(gè)數(shù)量級,這表明rGO增強(qiáng)EP復(fù)合材料是良好的形狀記憶材料。當(dāng)rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),復(fù)合材料在30℃時(shí)儲(chǔ)能模量是77.4 MPa,而當(dāng)溫度為100℃時(shí)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量只有0.4 MPa,其玻璃態(tài)儲(chǔ)能模量比橡膠態(tài)儲(chǔ)能模量高178倍。

圖5 不同rGO含量rGO/EP復(fù)合材料的SEM圖和左上角的插圖為對應(yīng)樣品的光學(xué)照片:(a)Blank,(b)0.06%,(c)0.2%,(d)0.6%,(e)1.0%Fig.5 SEM photographs of rGO/EP composites in different content and the upper left corner of the photographs illustrations for optical samples:(a)Blank,(b)0.06%,(c)0.2%,(d)0.6%,(e)1.0%.

圖6 (a)不同rGO含量的復(fù)合材料的損耗因子與溫度之間的關(guān)系；(b)不同rGO含量的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與溫度之間的關(guān)系Fig.6 (a)The loss factor of composites with different rGO content vs.temperature；(b)The storage moludus of composites with different rGO content vs.temperature.

圖7為rGO/EP復(fù)合材料的拉伸載荷-位移曲線。純環(huán)氧樹脂材料承受的載荷比較小,拉伸載荷-位移曲線下所包圍的面積也比較小。當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%和0.2%時(shí),rGO/EP復(fù)合材料的承受載荷比純樹脂有較大的提高,其拉伸載荷-位移曲線下面所包圍的面積較大,說明rGO對復(fù)合材料的強(qiáng)度有較大的增強(qiáng)［18］。當(dāng) rGO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%和1.0%時(shí),rGO/EP復(fù)合材料呈現(xiàn)典型的韌性斷裂,但相對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%和0.2%時(shí),曲線下面所包圍的面積變小。表1為不同含量rGO/ EP復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表1可以看出,當(dāng)rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí),rGO/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值,為27.3 MPa,比純環(huán)氧樹脂提高了273.4%；并且當(dāng)rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí),rGO/EP復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到了最大值,為79.5%,比純環(huán)氧樹脂提高了15.7%；當(dāng)rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí),rGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸模量達(dá)到最大值(708.3 MPa),比純環(huán)氧樹脂提高了166.0%。隨著rGO的含量繼續(xù)增加,復(fù)合材料的拉伸性能都呈逐漸下降的趨勢。這可能是在制備復(fù)合材料過程中,在樹脂基體中加入少量的rGO時(shí),rGO在樹脂中達(dá)到了比較好的分散效果, rGO和樹脂基體能夠充分接觸。在加載載荷時(shí),基體上的力很好地傳遞到了rGO上,從而可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)rGO含量的逐漸增加時(shí),部分rGO在樹脂中發(fā)生團(tuán)聚［16］,使得rGO和樹脂基體不能充分接觸而產(chǎn)生缺陷,造成在加載載荷時(shí)應(yīng)力在此集中,材料過早地發(fā)生斷裂,起不到增強(qiáng)的作用。

圖7 不同rGO含量的rGO/EP復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of rGO/EP composites with different graphene content.

3.3 rGO/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料的形狀記憶性能

圖8為不同rGO含量rGO/EP復(fù)合材料的形狀固定率和形狀恢復(fù)率。由圖8可見,該固化體系在溫度高于Tg時(shí)實(shí)施彎曲變形,外力作用下凍結(jié)其形變,其形變可有效保持,而且形狀固定率隨rGO用量增加而增加。EP在室溫下放置0.5 h后,U型形狀固定率約為90%；填充rGO材料后,U型形狀固定率為94%以上。當(dāng)rGO含量為1.0%時(shí),復(fù)合材料的形狀固定率最高,達(dá)到95%。形狀固定率反映了形狀記憶材料在折疊形變后保持原有形狀的能力。形狀記憶環(huán)氧樹脂要具備使用用途就必須具有很高的形狀固定率,最好接近100%。因而,摻雜rGO可有效提高環(huán)氧樹脂的形狀記憶固定率。這是因?yàn)閞GO用量越多,交聯(lián)點(diǎn)間的相對分子質(zhì)量越小(交聯(lián)度越高),有效的限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng),形狀固定率也就越高［23］。測試中高彈態(tài)下(Tg以上10℃)試樣在模具中被折疊成U形,在高溫時(shí)變形,形變中包括粘彈形變和普彈形變,粘彈形變在冰水冷卻過程中會(huì)迅速固定下來,而普彈形變在外力解除后會(huì)瞬時(shí)恢復(fù),因而導(dǎo)致U形試樣會(huì)出現(xiàn)一定的收縮,固定率將會(huì)低于100%［23］。

表1 不同rGO含量的rGO/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of rGO/EP compositeswith different graphene contents.

圖8 不同rGO含量rGO/EP復(fù)合材料的U形狀(a)固定率和(b)恢復(fù)率Fig.8 (a)Shape fixing rate and(b)shape recovery rates of rGO/EP composites with different rGO contents.

由圖8b可知,所有試樣的形變恢復(fù)率均隨溫度升高而增加。這是由于當(dāng)外界溫度達(dá)到復(fù)合材料的Tg時(shí),分子鏈段開始從凍結(jié)狀態(tài)的有序化向無序化運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變；由于試樣內(nèi)部的初始溫度較低,只有部分的軟段解取向開始運(yùn)動(dòng),故此時(shí)試樣的恢復(fù)速率相對較慢；隨著恢復(fù)時(shí)間的不斷延長,試樣內(nèi)部溫度不斷升高(接近環(huán)境溫度),大分子鏈段運(yùn)動(dòng)加快,解取向程度增加,此階段試樣的恢復(fù)速率較快；最后試樣內(nèi)部溫度和環(huán)境溫度相同時(shí),材料中被凍結(jié)的應(yīng)力幾乎完全釋放,此時(shí)試樣恢復(fù)完全,達(dá)到100%?？梢?rGO摻雜對EP的形狀記憶的恢復(fù)率影響較小。對比各樣品100%恢復(fù)率的溫度,純環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在90℃即可實(shí)現(xiàn)100%恢復(fù)；而增強(qiáng)rGO環(huán)氧樹脂復(fù)合100%恢復(fù)需要溫度100～110℃。其中摻雜量為0.6%時(shí),恢復(fù)需要的溫度最高,達(dá)到110℃。聚合物形狀記憶材料的恢復(fù)溫度一般是在Tg以上10～20℃,由圖6結(jié)果可知,隨著rGO填充量的增加,復(fù)合材料的Tg先增加后減少。在rGO填充量為0.6%時(shí),其Tg達(dá)到102℃,比純環(huán)氧樹脂Tg高近45℃,因而,摻雜rGO對其形狀記憶恢復(fù)溫度影響較大,隨著rGO摻雜量增加,形狀恢復(fù)溫度先增加后減小,相對純環(huán)氧樹脂,恢復(fù)溫度提高明顯。因此,rGO摻雜環(huán)氧樹脂形狀記憶性能溫度穩(wěn)定性較好。

圖9a為所制EP復(fù)合材料在循環(huán)試驗(yàn)中形狀恢復(fù)率的變化情況?？梢钥闯?隨循環(huán)次數(shù)的增加,試樣的形狀恢復(fù)率始終保持為98% ～100%,即幾乎都能完全恢復(fù)至原形狀。說明在有限的循環(huán)中,循環(huán)次數(shù)對形狀恢復(fù)率并無明顯的影響,這歸屬于rGO能有效的抑制環(huán)氧樹脂材料的蠕變行為。由圖9b可知,隨著rGO含量的不斷增加,恢復(fù)時(shí)間不斷延長,當(dāng)w(rGO)＝0.6%時(shí)恢復(fù)時(shí)間為377 s,比純環(huán)氧樹脂恢復(fù)時(shí)間慢312 s。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,恢復(fù)時(shí)間逐漸減少。這可能是材料在進(jìn)行多次折疊-展開恢復(fù)循環(huán)時(shí),交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了微小的位移調(diào)整,減小了分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)的阻力,相當(dāng)于適應(yīng)了這種變形運(yùn)動(dòng),所以恢復(fù)時(shí)間減少。

圖9 試樣循環(huán)次數(shù)對形狀(a)恢復(fù)率和(b)恢復(fù)時(shí)間的影響Fig.9 Influence on(a)the shape recovery rates and(b)the shape recover times of the sample cycle times.

4 結(jié)論

采用環(huán)氧樹脂E-168、納迪克酸酐和rGO為原料,通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的方法制備了4種固化劑含量相同、rGO含量不同的SMP復(fù)合材料；將不同比例的rGO添加到EP體系中,制備出一系列具有優(yōu)良力學(xué)性能和形狀記憶性能的復(fù)合材料。當(dāng) w (rGO)≤0.2%時(shí),復(fù)合材料的強(qiáng)度顯著提高；當(dāng)w (rGO)>0.2%時(shí),復(fù)合材料的強(qiáng)度下降。rGO增強(qiáng)EP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨rGO含量增加呈先升后降趨勢,但均明顯高于純EP的儲(chǔ)能模量。該復(fù)合材料具有良好的形狀記憶性能,變形的試樣在數(shù)分鐘內(nèi)可恢復(fù)完全；然而,隨著rGO含量的不斷增加,復(fù)合材料的形變恢復(fù)時(shí)間延長。

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Preparation of reduced graphene oxide-reinforced epoxy resin composites and their shape memory properties

ZHANG Zhi-yi, ZHANG Huang, SHOU Jin-quan, SUN You-yi, LIU Ya-qing
(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Novel shape memory composites based on reduced graphene oxide(rGO)-reinforced epoxy resin(EP)composites were prepared by a solution mixing and solvothermal reduction method.The effect of rGO content on the mechanical and shape memory properties of the rGO/EP composites was investigated.Results showed that the GO uniformly dispersed in the EP matrix was reduced in-situ to rGO by the solvothermal reduction.The composite had the maximum tensile strength and modulus when the mass fraction of rGO was 0.2%.When the mass fraction of rGO was 0.6%,the glass transition temperature(Tg)of the composite was 102℃,45℃ higher than that of pure EP,and the corresponding composite has a good shape memory property with its deformation fully recovered.

Reduced graphene oxide；Epoxy resin；In-situ preparation；Mechanical property；Shape memory property

SUN You-yi,Professor.E-mail:syyi2010@163.com；LIU Ya-qing,Professor.E-mail:lyq@nuc.edu.cn

TB332

A

2015-04-21;

2015-08-03

國家自然科學(xué)基金(11202006).

孫友誼,教授.E-mail:syyi2010@163.com;劉亞青,教授.E-mail:lyq@nuc.edu.cn

張志毅,博士,副教授.E-mail:zhiyzhang@sohu.com

1007-8827(2015)05-0404-08

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(11202006).

Author introduction:ZHANG Zhi-yi,Associate Professor.E-mail:zhiyzhang@sohu.com