多次重熔過程中La2O3對(duì)Sn－58Bi釬料組織及性能的影響

邱希亮，魏紅梅，王 倩，何 鵬，林鐵松，陸鳳嬌

（1.先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)），哈爾濱150001；2.江蘇雙良新能源裝備有限公司，江蘇江陰214444）

多次重熔過程中La2O3對(duì)Sn－58Bi釬料組織及性能的影響

邱希亮1，魏紅梅1，王 倩1，何 鵬1，林鐵松1，陸鳳嬌2

（1.先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)），哈爾濱150001；2.江蘇雙良新能源裝備有限公司，江蘇江陰214444）

摘 要：為提高Sn－58Bi釬料的釬焊性，采用機(jī)械混合法制備了不同La2O3含量的Sn－58Bi低溫?zé)o鉛復(fù)合釬料.借助SEM、EDS和DSC等分析手段研究了La2O3對(duì)Sn－58Bi釬料顯微組織、熔化特性以及力學(xué)性能的影響，并考察了多次重熔過程中Sn－58Bi－xLa2O3／Cu界面IMC層組織演變.研究結(jié)果表明：La2O3的加入可以抑制大塊富Bi相的偏析生成，但對(duì)釬料熔點(diǎn)的影響不大；在多次重熔過程中，同一種釬料的界面IMC層晶粒粒徑隨重熔次數(shù)的增加而增大，但La2O3的加入能有效阻礙界面IMC層晶粒粗化；加入不同含量La2O3后，復(fù)合釬料的硬度和模量都有一定程度的提高，其抵抗局部變形、開裂的能力提高，從而提高無(wú)鉛釬料焊點(diǎn)在實(shí)際封裝過程中的可靠性.

關(guān)鍵詞：氧化鑭；錫鉍釬料；復(fù)合材料；顯微組織；力學(xué)性能；電子封裝

鑒于鉛對(duì)人體和環(huán)境的危害，電子行業(yè)中釬料的無(wú)鉛化已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì).Sb－Bi釬料作為最有可能替代Sn－Pb釬料的低溫?zé)o鉛釬料之一，不僅可降低焊接材料間熱膨脹系數(shù)不同引起的損害，還可以應(yīng)用在不具有高溫性能的電子元器件中，同時(shí)通過降低工藝溫度，達(dá)到節(jié)約能源、降低成本的目的［1－3］.但由于Sn－Bi釬料焊點(diǎn)所特有的脆性［4－6］，使得Sn－Bi釬料焊點(diǎn)易發(fā)生脆性斷裂，影響焊點(diǎn)的可靠性，因此，引起人們的高度關(guān)注.

添加增強(qiáng)體是提高釬料合金性能的有效途徑.合適的增強(qiáng)體能夠在特定條件下提高釬料的服役性能.在Sn－Cu、Sn－Ag和Sn－Zn等無(wú)鉛釬料合金中添加適量稀土元素（RE），其微觀組織得到細(xì)化，抗拉強(qiáng)度提高［7－11］.La是一種應(yīng)用非常廣泛的稀土元素，作為常用的晶粒細(xì)化劑，可以凈化合金，適量加入可提高材料的塑性［12－14］.有研究表明［15］，同樣是稀土氧化物的Yb2O3可以改善Sn－58Bi釬料的潤(rùn)濕性、抑制時(shí)效過程中釬料組織的粗化以及IMC層的過度增厚，但對(duì)La2O3的研究鮮有公開的文獻(xiàn)報(bào)道.

為此，本文選用La2O3作為增強(qiáng)體，采用機(jī)械混合法制備了La2O3增強(qiáng)Sn－58Bi復(fù)合釬料，探討了La2O3增強(qiáng)Sn－58Bi復(fù)合釬料的顯微組織及其熔化特性，并研究了重熔過程中La2O3對(duì)Sn－58Bi／Cu界面IMC層組織演變及其力學(xué)性能的影響.

1　試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用La2O3粉末為白色無(wú)定形粉末，密度6.51 g／cm3，熔點(diǎn)2 217℃，平均粒徑約為15 μm.所用的原始Sn－58Bi合金釬料為規(guī)則球狀顆粒，尺寸在25～75 μm，形貌如圖1所示.

圖1　Sn－58Bi合金粉

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合焊膏制備

將稱量好的La2O3粉末與Flux55松香型助焊膏在燒杯中用電子機(jī)械攪拌器攪拌均勻，攪拌速度為80 r／min，攪拌時(shí)間30 min，然后加入Sn－58Bi合金粉繼續(xù)攪拌10 min，最后配置成La2O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2%的Sn－58Bi復(fù)合焊膏.其中混合粉末與助焊劑的質(zhì)量比為8∶2.

1.2.2 多次重熔試驗(yàn)

通過助焊劑將制備得到的復(fù)合釬料球固定在高導(dǎo)無(wú)氧Cu焊盤上，分別對(duì)其進(jìn)行1次、3次、5次、8次、10次不同的加熱重熔試驗(yàn).重熔工藝為：180℃×180 s.利用Nano Measurer圖像分析軟件對(duì)IMC層厚度及粒徑大小進(jìn)行分析對(duì)比.

1.2.3 顯微組織分析

將制備得到的焊點(diǎn)鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，用金相水砂紙打磨后進(jìn)行機(jī)械拋光.利用FE－SEM并結(jié)合EDAX對(duì)焊點(diǎn)組織和成分進(jìn)行觀察分析.

1.2.4 DSC熔點(diǎn)測(cè)試

采用TAS100－DTA差熱分析儀對(duì)Sn－58Bi和其復(fù)合釬料的熔化特征進(jìn)行分析.將Sn－58Bi釬料及其復(fù)合釬料切成小塊，置于Al2O3陶瓷坩堝中.在氬氣條件下，將兩種樣品加熱到230℃，加熱速率為10℃／min.

1.2.5 納米壓痕測(cè)試

將釬料球進(jìn)行鑲嵌、打磨及拋光，保持試樣上下表面平行，高度約為10 mm.測(cè)試采用MTS公司的Nano Indenter XP納米壓痕測(cè)試儀，壓頭為Berk?ovich壓頭，設(shè)置加載速率為10 mN／s，峰值載荷為100 mN，峰值保持時(shí)間為180 s，然后盡快卸載.

2　結(jié)果與討論

2.1 La2O3對(duì)Sn－58Bi釬料熔點(diǎn)和顯微組織的影響

為保障Sn－58Bi釬料的低溫可焊性，增強(qiáng)體的加入應(yīng)保證釬料的熔化溫度無(wú)大幅度提升.因此，對(duì)復(fù)合釬料的熔化溫度范圍進(jìn)行測(cè)定是非常有必要的.圖2顯示了加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的La2O3對(duì)Sn－58Bi釬料熔點(diǎn)的影響，可以看到，La2O3的加入使曲線有左移傾向，峰值溫度有所減小，但峰前沿的最大斜率絕對(duì)值也減小了.根據(jù)DSC曲線上對(duì)熔點(diǎn)的定義：DSC曲線上前基線延長(zhǎng)線與峰的前沿最大斜率處切線的交點(diǎn)代表熔點(diǎn).說明La2O3的加入對(duì)Sn－58Bi釬料的熔點(diǎn)影響不大.

Sn－58Bi和Sn－58Bi－0.5%La2O3釬料在一次重熔工藝下的顯微組織如圖3所示.與Sn－58Bi釬料相比，Sn－58Bi－0.5%La2O3釬料的組織細(xì)化不明顯，但其釬料組織明顯變得更加均勻.從圖3（a）可以看出，Sn－58Bi釬料中富Bi相偏析嚴(yán)重，有大塊網(wǎng)狀的富Bi相存在，其必然會(huì)增加釬料的脆性；而圖3（b）顯示Sn－58Bi－0.5%La2O3釬料中是均勻細(xì)小的富Bi相，更接近共晶組織的層狀結(jié)構(gòu).說明La2O3的加入雖然對(duì)釬料組織細(xì)化作用不大，但可以抑制富Bi相在釬焊冷卻過程中的偏析，使組織均勻化，從而減少釬料合金的脆性.

圖2　La2O3對(duì)Sn－58Bi釬料熔點(diǎn)的影響

圖3　不同成分Sn－Bi釬料合金顯微組織

為了考察La元素和O元素在釬料中的分布情況，對(duì)復(fù)合釬料組織進(jìn)行了面掃描，結(jié)果如圖4所示.從掃描結(jié)果結(jié)合原始SEM圖可以看出，La 和O元素在釬料中含量較少，沒有元素特別富集的區(qū)域，說明在釬焊過程中La2O3均勻分布于Sn－58Bi基體中起增強(qiáng)作用，無(wú)粗化和聚集現(xiàn)象產(chǎn)生.

圖4　Sn－58Bi－1.0%La2O3釬料中元素面掃分布圖

2.2 不同含量La2O3對(duì)界面IMC層組織演變的影響

多次重熔過程中Sn－58Bi／Cu界面IMC層晶粒形貌如圖5所示.觀察圖5中Cu6Sn5晶粒的形貌發(fā)現(xiàn)，一次重熔后Cu6Sn5晶粒細(xì)小，表面高低不一，有的晶粒明顯高于周圍的Cu6Sn5晶粒，形成起伏突起，這與釬焊接頭界面IMC層扇貝形貌正好相符；而隨著重熔次數(shù)的增加，可以清晰地看到六邊形的Cu6Sn5晶粒，晶粒取向比較一致，起伏程度下降，這與隨著重熔次數(shù)增加釬焊接頭界面IMC層由起伏劇烈的扇貝狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為平緩的起伏形貌相符合.連續(xù)觀察圖5中的5幅圖可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于Sn－58Bi／Cu釬焊接頭，界面層Cu6Sn5晶粒尺寸隨著重熔次數(shù)的增加而逐漸增大，說明在多次重熔過程中Sn－58Bi／Cu界面IMC層晶粒逐漸融合和粗化，遵循Ostwald熟化機(jī)制.

對(duì)不同重熔次數(shù)下含La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Sn－58Bi釬焊接頭的IMC層晶粒尺寸進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出，同種釬焊接頭界面IMC層晶粒粒徑隨著重熔次數(shù)的增加均呈上升趨勢(shì)，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的La2O3后IMC層晶粒生長(zhǎng)速度大幅下降，尤其在3次重熔后，IMC層晶粒粒徑基本保持穩(wěn)定，以很緩慢的速率粗化；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的La2O3后IMC粒徑以階梯狀趨勢(shì)增大，8次、10次重熔后的晶粒粒徑變化不大；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的La2O3后界面金屬間化合物尺度以近似直線的趨勢(shì)增大，10次重熔后晶粒粒徑減小25%；而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的La2O3后IMC層晶粒粒徑也明顯減小.綜上所述，與Sn－58Bi／Cu相比，Sn－58Bi－xLa2O3／Cu界面IMC晶粒粒徑明顯更小，說明0.1%～1.5%La2O3的加入，可以有效抑制IMC層晶粒在多次重熔過程中的粗化長(zhǎng)大.其中加入0.1%的La2O3對(duì)多次重熔中界面IMC層晶粒粗化的抑制效果最為顯著，原因在于La2O3作為異質(zhì)形核劑一定程度上抑制了晶粒長(zhǎng)大，但隨著含量的增加也會(huì)導(dǎo)致過冷度降低，抑制形核，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶粒粗化.

圖5　Sn－58Bi／Cu界面IMC層晶粒形貌

圖6　不同重熔次數(shù)下界面IMC層晶粒粒徑變化

2.3 不同含量La2O3對(duì)Sn－58Bi釬料力學(xué)性能的影響

圖7所示為Sn－58Bi釬料上的納米壓痕，壓痕呈現(xiàn)三棱狀，壓痕的最大截面處約有30 μm，這樣大的壓痕可以保證得到的硬度和模量值不是釬料中單獨(dú)的富Bi相或者富Sn相的硬度和模量，而是釬料整體硬度和模量.為了減小測(cè)試中的不確定性和微裂紋的產(chǎn)生，選擇10 g作為測(cè)試峰值載荷.每種復(fù)合釬料至少測(cè)試4個(gè)樣品，取其平均值為最終測(cè)試結(jié)果.

圖7　Sn－58Bi納米壓痕

如圖8所示，隨著La2O3含量的增加，釬料的硬度和模量均逐漸增加，當(dāng)La2O3含量為2.0%時(shí)，硬度和模量都達(dá)到最大.硬度和模量值的提高，說明復(fù)合釬料抵抗局部變形和開裂的能力提高.

圖8　不同含量La2O3增強(qiáng)復(fù)合釬料的硬度和模量

3　結(jié)論

1）采用機(jī)械混合法成功制備了La2O3增強(qiáng)Sn－58Bi復(fù)合釬料.La2O3的添加可以抑制大塊富Bi相的偏析生成，從而使組織均勻化，但對(duì)釬料熔點(diǎn)并無(wú)明顯影響.

2）在多次重熔過程中，同種釬料的界面IMC層晶粒粒徑隨重熔次數(shù)的增加而增大，但La2O3的加入可以抑制界面IMC層晶粒的粗化長(zhǎng)大.當(dāng)重熔次數(shù)超過3次時(shí)，0.1%的La2O3的添加對(duì)多次重熔后界面IMC層晶粒粗化的抑制作用尤為顯著.

3）加入不同含量的La2O3后，復(fù)合釬料的硬度和模量都有一定程度的提高，其抵抗局部變形和開裂的能力均得到提高，進(jìn)而提高了無(wú)鉛釬料焊點(diǎn)在實(shí)際封裝過程中的可靠性.當(dāng)La2O3含量為2.0%時(shí)，其硬度和模量達(dá)到最大.

參考文獻(xiàn)：

［1］ 張新平，尹立孟，于傳寶.電子和光子封裝無(wú)鉛釬料的研究和應(yīng)用進(jìn)展［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2008，22 （1）：1－9.ZHANG Xinping，YIN Limeng，YU Chuanbao.Advances in research and application of lead?free solders for electronic and photonic packaging［J］.Chinese Journal of Materals Reasearch，2008，22（1）：1－9.

［2］ 張楊陽(yáng).淺談Sn－Bi合金焊料的發(fā)展［J］.中國(guó)科技信息，2014（08）：71－72.ZHANG Yangyang.Development of Sn－Bi solder alloys ［J］.Chinese Science and Technology Information，2014 （08）：71－72.

［3］ 劉平，龍鄭易，顧小龍，等.低溫?zé)o鉛焊料［J］.電子工藝技術(shù)，2014，35（4）：198－200.LIU Ping，LONG Zhengyi，GU Xiaolong，et al.Low temperature lead?free solders［J］.Electronics Process Technology，2014，35（4）：198－200.

［4］ MCCORMACK M，JIN S.Improved mechanical prop?erties in new，Pb?free solder alloys［J］.Journal of E?lectronic Materials，1994，23（8）：715－720.

［5］ MIAO H W，DUH J G.Microstructure evolution in Sn－Bi and Sn－Bi－Cu solder joints under thermal aging［J］.Materials Chemistry and Physics，2001，71（3）：255－271.

［6］ OSORIO W R，PEIXOTO L C，GARCIA L R，et al.Microstructure and mechanical properties of Sn－Bi，Sn－Ag and Sn－Zn lead?free solder alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2013，572（25）：97－106.

［7］ 于大全，趙杰，王來.稀土元素對(duì)Sn－9Zn合金潤(rùn)濕性的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2003，13 （4）：1001－1004.YU Daquan，ZHAO Jie，WANG Lai.Wetting properties of Sn－9Zn solder alloy with trace rare earth elements［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2003，13（4）：1001－1004.

［8］ WU C M L，YU D Q，LAW C M T，et al.Properties of lead?free solder alloys with rare earth element additions［J］.Materials Science and Engineering，2004，44（1）：1－44.

［9］ ZHANG L，XUE S B，GAO L L，et al.Effects of trace amount addition of rare earth on properties and microstructure of Sn－Ag－Cu alloys［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2009，20 （12）：1193－1199.

［10］RAMIREZ A G，MAVOORI H，JIN S.Lead?free univer?sal solders for optical and electronic devices［J］.Journal of Electronic Materials，2002，31（11）：1160－1165.

［11］SHEN J，WU C P，LI S Z.Effects of rare earth additions on the microstructural evolution and microhardness of Sn30Bi0.5Cu and Sn35Bi1Ag solder alloys［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2012，23（1）：156－163.

［12］林勤，宋波，張梅，等.新型高鑭混合稀土添加劑的開發(fā)與應(yīng)用［J］.稀土，2001，22（4）：50－52.LIN Qin，SONG Bo，ZHANG Mei，et al.Development and application of high La mischmetal additives［J］.Chinese Rare Earths，2001，22（4）：50－52.

［13］王建華，王先德，蘇旭平，等.鑭對(duì)鋅鋁合金顯微組織和力學(xué)性能的影響［J］.鑄造，2011，60（2）：171－174.WANG Jianhua，WANG Xiande，SU Xuping，et al.Effect of lanthanum on microstructure and mechanical properties of Zinc?aluminumalloy［J］.Foundry，2011，60（2）：171－174

［14］CHEN Y，CHENG M，SONG H W，et al.Effects of lanthanum addition on microstructure and mechanical properties of as?cast pure copper［J］.Journal of Rare Earths，2014，32：1056－1063.

［15］LIU X Y，HUANG M L，WU C M L，et al.Effect of Y2O3particles on microstructure formation and shear properties of Sn－58Bi solder［J］.J Mater Sci：Mater Electron，2010，21：1046－1054.（編輯 呂雪梅）

Effect of La2O3particles on structure and properties of Sn－58Bi solder after multi?remelting

QIU Xiliang1，WEI Hongmei1，WANG Qian1，HE Peng1，LIN Tiesong1，LU Fengjiao2

（1.State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining（Harbin Institute of Technology），Harbin 150001，China；2.Jiangsu Shuangliang New Energy Equipment Corporation Limited，Jiangyin 214444，China）

Abstract：To improve the solderability of the Sn－58Bi solder，the Sn－58Bi composite solder reinforced with different mass fraction of La2O3particles was prepared by mechanical mixing method.The effect of La2O3particles on microstructures，melting characteristics and mechanical properties of the Sn－58Bi solder was investigated by SEM，EDS and DSC analytical methods，and the microstructure evolution of intermetallic layer along interface of Sn－58Bi－xLa2O3／Cu soldered joint after multi?remelting was also discussed.Results indicated that the addition of La2O3particles to the solder inhibited the segregation orientation of large pieces of Bi?rich phase，but had no obvious effect on the soldered melting point.The grain size of the intermetallic layer along interface of the same soldered joint was increased with the increasing of remelting time，but the addition of La2O3particles to the solder hindered the grain coarsening of the intermetallic layer along interface.After adding different mass fraction of La2O3particles to the solder，the hardness and modulus of the composite solder and its ability of resistance to local deformation and cracking had been improved for a certain degree.Keywords：lanthanum oxide；Sn－58Bi；composite material；microstructure；mechanical property；electronic packaging

通信作者：何 鵬，E?mail：hithepeng＠hit.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51275135；51305102）.

作者簡(jiǎn)介：邱希亮（1968—），男，高級(jí)工程師；何 鵬（1972—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

收稿日期：2014－11－19.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20150104

中圖分類號(hào)：TG425

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005－0299（2015）01－0020－05