基性麻粒巖造巖礦物微量元素再分配特征及其對變質(zhì)歷史的指示作用:以膠北地體高壓麻粒巖為例*

王浩錚 張華鋒 翟明國

WANG HaoZheng1，2，ZHANG HuaFeng3 and ZHAI MingGuo1＊＊

1. 中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所，中國科學院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室，北京 100029

2. 中國科學院大學，北京 100049

3. 中國地質(zhì)大學地球科學與資源學院，北京 100083

1. Key Laboratory of Mineral Resources，Institute of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100029，China

2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

3. School of Earth Sciences and Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China

2014-10-01 收稿，2014-12-15 改回.

溫度、壓力的準確厘定是研究巖石所經(jīng)歷地質(zhì)歷史的重要步驟。當巖石經(jīng)歷麻粒巖相變質(zhì)及更高級變質(zhì)過程時，主要造巖礦物中的主量元素分布可能會因溫度升高而均一化(Anderson and Olimpio，1977;Woodsworth，1977;Yardley，1977;Dempster，1985)，從而導致以主量元素分配為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)礦物對溫壓計無法準確獲得巖石所經(jīng)歷的真實溫壓歷史(Florence and Spear，1991;Carlson and Schwarze，1997)。微量元素以類質(zhì)同像方式進入硅酸鹽礦物晶格且在高級變質(zhì)疊加過程中的擴散速率較主量元素慢而得到重視(Chernoff and Carlson，1999;Wark and Watson，2006;Wiebe et al.，2007;Kohn and Northrup，2009;Storm and Spear，2009;Cahalan et al.，2014)。近年來針對副礦物(如鋯石、金紅石、榍石)微量元素溫度計的研究已取得了很大進展(Degeling，2003;Zack et al.，2004;Hayden et al.，2006;Watson et al.，2006;Ferry and Watson，2007)。

在造巖礦物中，微量元素溫壓計主要分為兩類。一類(Ⅰ類)建立在元素在礦物對的平衡配分的基礎(chǔ)上，包括有Y和REE 元素在石榴石-磷釔礦-獨居石之間分配的經(jīng)驗性溫度計(Andrehs and Heinrich，1998;Pyle et al.，2001)、過渡族元素在橄欖石-單斜輝石-斜方輝石-石榴石間分配的溫度計(Canil，1999;Seitz et al.，1999;De Hoog et al.，2010)、二輝石稀土元素溫度計(Liang et al.，2013)、石榴石-單斜輝石稀土元素溫壓計(Sun and Liang，2015)等;另一類(Ⅱ類)是單礦物元素飽和溫壓計，包括石英鈦溫壓計-TITANiQ(Wark and Watson，2006;Thomas et al.，2010;Huang and Audétat，2012)、石榴石的稀土元素壓力計(Bea et al.，1997)等。

在實際應(yīng)用中，Ⅰ類因過分依賴礦物組合(如需要橄欖石、磷釔礦、獨居石出現(xiàn))和礦物對之間的元素平衡程度，適用溫壓范圍有限。例如，單斜輝石和斜方輝石之間的過渡族元素分配溫度計的適用溫度范圍在760 ～1370℃(Seitz et al.，1999);二輝石稀土元素溫度計僅適用于基性巖和超基性巖(Liang et al.，2013;Sun and Liang，2012;Yao et al.，2012);石榴石-單斜輝石稀土元素溫壓計也受限于礦物的Mg 值(Sun and Liang，2015);Pyle and Spear (2000)提出的石榴石中的Y 和REE 溫度計因需要磷釔礦做為緩沖劑，適用范圍在450 ～500℃;Bea et al. (1997)提出的石榴石REE 壓力計對石榴石晶胞參數(shù)和共生礦物獨居石有要求，其準確適用范圍也僅在4 ～9kbar。Ⅱ類則有效地避免了前者部分缺點，使用起來快捷方便。如石英的鈦溫度計基于石英中的鈦含量對溫度的依賴性，根據(jù)石英和金紅石平衡時TiO2的交換反應(yīng)TiO2rutile=TiO2qtz和分析實驗中(P:1.0GPa，T:600 ～1000℃)此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)與Ti 在金紅石和石英中的活度關(guān)系、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系而建立，使用SIMS 獲取的溫度可低至400℃;該溫度計精度可達± 5℃(Wark and Watson，2006)。寄主礦物石英的抗風化蝕變能力強且常見于多種巖類中，而實驗中雖用以標定實驗的壓力為1.0GPa，但通過其它研究工作證明壓力對該溫度計的影響極小(Cherniak et al.，2007);另外，與含鈦副礦共生條件下，該溫度計所得結(jié)果可能更精確，但相關(guān)的研究表明即使在缺乏含鈦副礦物共生條件下，所估算的溫度誤差不高于50℃，在Ti活度低于1 時，使用活度為1 時的溫度估算結(jié)果為獲取溫度的下限(Wark and Watson，2006)。因為石英的特性，該溫度計還被廣泛地用于研究糜棱巖和變泥質(zhì)巖混合巖化的形成溫度(Storm and Spear，2009;Kohn and Northrup，2009)。在實際應(yīng)用中可結(jié)合使用Ⅰ、Ⅱ類微量元素溫壓計，從而使微量元素在溫壓估算中起到更大的作用。

另外，使用分配系數(shù)來表征微量元素在礦物間的分配狀態(tài)，并用于探討礦物或巖石成因的研究已有較長的研究歷史(Blundy and Wood，1994;Wood and Blundy，1997，2002;Klein et al.，1997，2000;Van Westrenen et al.，2001)。但此類研究缺少對微量元素在天然樣品中原位礦物間分配狀態(tài)的報道及深入討論。

本文以膠北地體中退變質(zhì)高壓基性麻粒巖為例，對其中的石榴石、二輝石、角閃石等礦物進行主、微量元素的測試，對比分析了造巖礦物主量元素和微量元素在麻粒巖相條件下的分配與分布情況。在主量元素受到后期改造情況下，本文結(jié)合主、微量元素溫壓計對基性麻粒巖峰期變質(zhì)條件進行探討，為解讀該地區(qū)峰期變質(zhì)提供制約。

1 地質(zhì)概況

圖1 區(qū)域地質(zhì)簡圖(據(jù)周喜文等，2003，2007;劉平華等，2010 修改)Fig.1 Regional geological map (after Zhou et al.，2003，2007;Liu et al.，2010)

膠北地塊位于膠東半島西北部，郯廬斷裂以東，萊陽盆地以北(圖1)。巖石組合與時代和構(gòu)造特征方面屬于華北克拉通(Zhai et al.，2000a)，其內(nèi)主要由太古宙TTG 巖系及殘存其中的新太古代膠東巖群、元古宇荊山群和粉子山群組成。TTG 巖系的鋯石U-Pb 年齡為2691 ± 14Ma(唐俊等，2004;Tang et al.，2007)，2541 ±5Ma(Zhou et al.，2008)。TTG 巖石中還出露大小不一的透鏡狀高壓變泥質(zhì)巖石(周喜文等，2004)、高壓基性麻粒巖和超鎂鐵質(zhì)巖石(劉文軍等，1998;Zhai et al.，2000b)，均顯示出造山帶特征的順時針PT軌跡(劉文軍等，1998;周喜文等，2004)?；月榱r的鋯石U-Pb(LA-ICP-MS 法)年齡獲得2379 ±54Ma 的原巖年齡和1794 ±41Ma 的麻粒巖相變質(zhì)年齡(唐俊等，2004)。這一變質(zhì)年齡與華北克拉通廣泛出露的早前寒武紀麻粒巖變質(zhì)年齡相似(Guo et al.，2005)。另外，在郯廬斷裂東側(cè)還零星分布一些古元古界荊山群地層，其中分布有高壓基性麻粒巖(張希道和王來明，1996)和高壓泥質(zhì)麻粒巖及大理巖。高壓基性麻粒巖的全巖Sm-Nd 等時線變質(zhì)年齡為1.8Ga 左右(Zhai et al.，2000b;李永剛等，1997)，而Tam et al. (2011)高壓鎂鐵質(zhì)和泥質(zhì)麻粒巖鋯石的SHRIMP U-Th-Pb 定年結(jié)果分別是1956 ±41Ma 和1884 ±24Ma 兩組207Pb/206Pb 年齡以及1939 ±15Ma、1837 ±8Ma、1821 ±8Ma、1836 ± 8Ma 四組207Pb/206Pb 年齡。其中1884Ma 的變質(zhì)年齡與Zhou et al.(2008)從膠北地體新太古代TTG 片麻巖中變質(zhì)鋯石保存的1866Ma 的年齡相似;1930 ～1910Ma 的變質(zhì)年齡在膠遼(吉)帶北部遼河群和遼寧群也有記錄(Luo et al.，2004，2005，2006，2008;Li and Zhao，2007;Xie et al.，2011)。劉平華等(2011)以及Liu et al. (2012，2013)從基性麻粒巖的變質(zhì)鋯石中識別出了以Grt +Cpx +Pl +Q +Rt +Ap 為特征的高壓麻粒巖相礦物組合，該類型鋯石記錄了1850 ～1900Ma 的變質(zhì)年齡，而保存峰期后降壓礦物組合Opx +Pl +Q +Ap ±Amp 及Grt+Opx +Pl +Sph 的鋯石則記錄了1820 ～1860Ma的退變年齡。

膠北地體棲霞、萊西等地的石榴石基性麻粒巖壓力記錄可超過1.2GPa，又稱為高壓基性麻粒巖，呈帶狀分布(圖1;李永剛等，1997;劉文軍等，1998;周喜文等，2004;劉平華等，2010，2011，2012)。劉文軍等(1998)對出露在萊西縣馬蓮莊與超基性巖共生的石榴石基性麻粒巖進行的巖石學和礦物化學工作顯示，石榴石基性麻粒巖保留了三期變質(zhì)礦物組合，其中石榴石的粒徑在3mm 左右。M1以石榴石核部(Grt1)及其中的礦物包裹體Cpx1和Pl1為代表(Grt1+Cpx1+Pl1);M2則以石榴石邊部(Grt2)及呈蠕蟲狀交生結(jié)構(gòu)的后成合晶(Grt2+Cpx2+Opx +Pl2+Amp1+Q +Mt)為代表;M3則以角閃巖相變質(zhì)礦物組合為代表(Cpx3+Pl3+Amp2+Q)。然而在大多數(shù)樣品中，石榴石基性麻粒巖都難以找到早期高壓麻粒巖相的礦物組合。雖然石榴石內(nèi)部難以找到早期的Cpx 和Pl 等礦物的包體，但是前人研究表明有的石榴石仍可以保留較好的主量元素環(huán)帶特征，自核到邊部，Gro 連續(xù)降低，Alm 和Sps 連續(xù)增加，Py 則變化不大，部分輝石的Al2O3也保存了成分環(huán)帶(劉平華等，2010;劉文軍等，1998)。結(jié)合變質(zhì)巖石學、年代學等工作，前人普遍從該區(qū)的麻粒巖中獲得了代表快速抬升冷卻的近等溫減壓P-T-t 軌跡(Liu et al.，2013;劉文軍等，1998;Tam et al.，2012)。但是，對于退變基性麻粒巖也往往存在主量元素均一化的情況，而使前人類似的工作方法無法在此類樣品上得以應(yīng)用，本文則以一例此類受退變影響的基性麻粒巖為研究對象，使用微量元素環(huán)帶特征及主、微量元素溫壓計相結(jié)合的方法對其變質(zhì)歷史進行制約。

2 樣品與巖相學特征

圖2 高壓基性麻粒巖巖相學顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrographic photos of mafic high-pressure granulite from Jiaodong Penisula

本文樣品取自平度以西的郝家寨(圖1)，石榴石基性麻粒巖以透鏡體形式存在于荊山群中。樣品主要礦物有石榴石、單斜輝石、紫蘇輝石、斜長石、角閃石;副礦物有鈦鐵礦、磁鐵礦、鋯石和金紅石。從巖相學的觀察中，石榴石發(fā)育明顯的減壓冠狀體結(jié)構(gòu)，我們可區(qū)分出峰期變質(zhì)礦物組合Grt+Cpx+Pl+Qz+Ru+Ilm(圖2a-d)和減壓退變礦物組合Grt(±Cpx)+Opx+Pl+Ilm+Mt(圖2a，e)。

石榴石依產(chǎn)狀可分為兩類，一類為粒狀形態(tài)的大顆粒(粒徑＞2mm)，自形到半自形;一類粒度較小(～100μm)，呈它形分布于基質(zhì)中或者以包裹體形式存在于斜方輝石中(圖2a-d)。在石榴石核部含有石英、鈦鐵礦等包裹體，且可見石英與鈦鐵礦共生，但是沒有見到單斜輝石及斜長石等峰期礦物組合的包裹體(圖2f)。石榴石的石英包裹體中可見微小的呈針狀分布的的包裹體，使用激光拉曼測試確認以金紅石為主(圖3)，而石英中的針狀金紅石可能指示早期經(jīng)歷了高級變質(zhì)作用(Sato and Santosh，2007)。大顆粒石榴石的邊部較干凈，無明顯的包裹體分布。因此石榴石核部可能代表峰期礦物，石榴石邊部及小顆粒石榴石可能代表麻粒巖相退變時期的礦物。

單斜輝石也可分為兩類:(1)包裹有石榴石的大顆粒(＞500μm)，自形-半自形短柱狀(圖2b，d)，亦見與斜方輝石或斜長石接觸(圖2a);(2)小顆粒他形粒狀，與斜方輝石接觸或包裹于斜長石顆粒中。這些小顆粒單斜輝石可能是大顆粒單斜輝石的殘留或后期形成，對此，尚需化學成份判別。

圖3 石榴石中石英包裹體中的金紅石拉曼測試結(jié)果Fig. 3 Laser Raman results of rutile inclusion in quartz included in garnet

斜方輝石常以他形粒狀存在于大顆粒石榴石與單斜輝石之間(圖2a)。斜長石半自形-自形板狀(圖2e)，發(fā)育聚片雙晶，鏡下無明顯環(huán)帶特征，常分布于單斜輝石與石榴石之間，構(gòu)成冠狀體(圖2a，c)，或與單斜輝石、斜方輝石接觸且邊界平直(圖2d，e)。上述結(jié)構(gòu)表明斜長石與斜方輝石均為減壓分解產(chǎn)物。鈦鐵礦以包裹體形式分布于石榴石中(圖2a，f)或者以大顆粒形式(200 ～500μm)被包裹于單斜輝石的邊部(圖2b)或鑲嵌于斜方輝石、單斜輝石、斜長石之間(圖2a，c，e)。角閃石則表現(xiàn)出交代單斜輝石的特征，指示了更晚期的退變特征。

3 礦物化學特征

我們對樣品切片并進行礦物包裹體拉曼分析、電子探針分析與原位激光微量元素分析。其中對石榴石與相應(yīng)的單斜輝石進行不同方向的線剖面分析(圖2a)。

3.1 分析方法

本文對遭受減壓退變的石榴石基性麻粒巖進行了系統(tǒng)的室內(nèi)巖相學分析、電子探針分析以及激光原位礦物微量元素分析。首先通過巖相學分析確定礦物組合及變質(zhì)期次，再選擇具有典型結(jié)構(gòu)的礦物組合進行電子探針分析。電子探針分析在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針室JEOL JXA-8100 型電子探針儀上完成，加速電壓為15kV，加速電流20nA，束斑直徑為5μm。激光原位礦物微量元素分析在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所MC-ICP-MS 實驗室中使用LA-ICPMS 方法完成，對巖石學薄片中的原位礦物進行剝蝕使用ArF 193nm 準分子激光剝蝕系統(tǒng)，激光束班大小為44μm，而質(zhì)譜系統(tǒng)是Agilent 7500a 四級桿質(zhì)譜儀。以NIST610 作為外標，Ca 作為內(nèi)標(對石英使用Ti 做內(nèi)標)，采用GEMOC 開發(fā)的GLITTER 4.0 軟件進行微量元素的計算。對石榴石中石英包裹體中的針狀礦物拉曼分析在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所流體包裹體實驗室完成，使用法國JobinYevon 公司生產(chǎn)的LabRAM HR 可見顯微共焦拉曼光譜儀，使用Ar+離子激光器，波長532nm，輸出功率為44mV，所測光譜的計數(shù)時間為3s，每1cm-1(波數(shù))計數(shù)一次，100 ～4000cm-1全波段一次取峰，激光束斑大小約為1μm，光譜分辨率0.65cm-1，測試之前使用單晶硅片對拉曼光譜進行校正，經(jīng)校正使單晶硅片的拉曼位移對應(yīng)520.7cm-1。

3.2 單斜輝石

石榴石、單斜輝石、斜方輝石、斜長石、角閃石的主微量數(shù)據(jù)在本文中只給出了代表性數(shù)據(jù)，分別為石榴石線剖面L1、單斜輝石L1、斜方輝石、角閃石與斜長石的主量(表1)、微量數(shù)據(jù)(表2)。

分析樣品中的單斜輝石中的Al2O3含量為0.87% ～1.67%，Na2O 為0.31% ～2.86%，大多數(shù)的點位于鐵次透輝石和鐵普通輝石區(qū)域(圖4)。單顆粒的單斜輝石剖面上(文中僅給出了具有代表性的線1 數(shù))，沿線1 測量的單斜輝石Al 含量的變化不明顯，而Na 的變化較大，靠近角閃石的單斜輝石的Na 呈現(xiàn)明顯增高現(xiàn)象，F(xiàn)e、Mg 含量沿線變化不大，但Ca 顯示出輕微的成分變化(圖5)。沿線2，Al 的分布大致也呈中間凸兩端低的形態(tài)，這種規(guī)律與前人提出的單斜輝石中Al2O3含量隨著壓力的增高而增高的結(jié)論相似(Anovitz，1991);Na 含量變化較大，在靠近斜方輝石邊緣出現(xiàn)的含量變化與Al 的變化存在協(xié)同性，在靠近斜長石邊緣出現(xiàn)的Na含量的突變，這可能和減壓過程中富An 斜長石的形成有關(guān);而Mg、Fe、Ca 的變化不明顯。

稀土元素在單斜輝石中的總含量為60 ×10-6～118 ×10-6，是在斜方輝石中的6 ～10 倍，且輕稀土元素含量占稀土元素總量的85%。在球粒隕石標準化圖解上，單斜輝石整體上表現(xiàn)出富集輕稀土，重稀土右傾及Eu 負異常特征(圖6a)，其中Eu 負異常特征指示早期礦物組合中斜長石的存在。微量元素相對原始地幔蛛網(wǎng)圖(圖6b)顯示出部分大離子親石元素及高場強元素，如Sr、Zr、Ti、Nb 等的負異常。單斜輝石的分布特征整體表現(xiàn)一致，且無論單斜輝石的顆粒大小，均在含量上差別不大，因此分析小顆粒的單斜輝石可能是大顆粒單斜輝石的殘留。

圖4 輝石分類圖(據(jù)Poldervaart and Hess，1951)Fig. 4 Classification of pyroxene (after Poldervaart and Hess，1951)

80 38.02 0.02 20.96 0.04 30.52 2.29 0.99 7.39 0.07 0.12 0.06 100.47 0.12 0.68 0.02 0.09 81 37.05 0.04 21.30 0.01 30.09 2.33 1.08 7.13-部0.40 0.16 99.58 0.12 0.68 0.02 0.09邊→82 37.46 0.08 20.98 0.05 30.84 2.40 0.93 7.03-0.44 0.20 100.41 0.12 0.68 0.02 0.09 83 37.46 0.07 21.04 0.08 30.09 2.34 0.97 7.23 0.01 0.51 0.16 99.96 0.12 0.68 0.02 0.09 84 36.67 20.05-0.08 30.11 2.31 0.96 7.04-1.56 0.56 99.35 0.12 0.68 0.02 0.09 85 38.46 21.61 0.10 0.09 31.28 2.47 0.90 7.28---102.20 0.12 0.68 0.02 0.10 38.53 86 0.09 21.35 0.11 31.03 2.45 0.93 7.30---101.79 0.12 0.68 0.02 0.10 0.07 87 21.16 37.17 0.05 30.31 2.49 0.91 7.15 0.05-0.01 99.36 0.13 0.68 0.02 0.10部88--L1核37.95 0.02 21.40 0.05 31.01 2.38 1.06 7.14 0.02 101.03 0.12 0.68 0.02 0.09石榴石8 9 37.88 0.06 21.43 0.03 31.04 2.39 1.03 7.18-0.10 0.01 101.14 0.12 0.68 0.02 0.09 37.34 92 0.08 20.99 0.11 30.93 2.18 1.01 7.04-0.22 0.04 99.94 0.11 0.69 0.02 0.09）9 3 37.70 0.07 21.21-30.91 2.27 0.90 7.07 0.01 0.07 0.02 100.22 0.12 0.69 0.02 0.09 0.08 94 21.10 37.61 0.02 31.05 2.42 0.99 7.19-0.05-100.49 0.12 0.68 0.02 0.09 0.11 95 37.57 21.24 0.01 30.79 2.26 1.01 7.34 0.02--100.35 0.12 0.68 0.02 0.09）（wt%37.68 0.07 96 21.26 0.04 30.94 2.35 0.98 7.47-0.02 0.01 100.82 0.12 0.68 0.02 0.09果結(jié)份B 1---成←3 8.37 0.02 21.27 0.02 31.05 2.23 0.92 7.15 101.02 0.11 0.69 0.02 0.09針部探邊子B 2 0.11-2.27 0.94 7.12 0.01 0.06 0.04 0.11 0.69 0.02 0.09電3 8.12 21.32 31.26 101.26性表代B 3 38.17 0.02 21.15 0.07 30.81 2.11 1.05 7.28-0.22 0.09 0.11 0.69 0.02 0.08物M ajorelementcompositionsofrepresentativeminerals（wt%100.96礦 Table1 物號S iO2 TiO2 O3 O3 FeO MgO MnO CaO NiO O#1 O礦點Na2 K2 Total Mg Alm Sps Prp表A l2 Cr2 0.21值均97.49 0.02 0.99 0.07 0.66 0.03 0.02 0.38 0.01 0.15 0.05 99.87英0.21石K2 1.74 49.53 1.92 0.14 42.81 0.30 0.20 0.46 0.09 1.86 0.28 99.33 0.20礦鐵鈦P l8 52.88 0.00 29.36 0.00 0.08 0.00 0.00 12.32 0.00 4.27 0.15 99.05 60.94 38.17 0.90 0.21 Pl10 52.65 0.00 29.26 0.01 0.29 0.10 0.01 12.55 0.05 4.17 0.15 99.23 61.91 37.18 0.90 0.20石長Pl9 0.00 0.04 0.07 0.00 0.01 0.00 3.97 0.17 0.97 0.20斜5 2.31 30.07 12.88 99.52 63.60 35.44 An Ab Or 0.20 0.20 A43石4 1.63 1.62 12.00 0.11 20.77 3.46 0.08 12.63 0.00 2.37 2.81 97.49 0.23閃角0.20 A18 41.81 1.60 12.22 0.21 16.77 6.43 0.04 11.79 0.00 2.48 3.05 96.38 0.41 0.20石o 18 49.88 0.08 0.67 0.03 37.09 9.09 0.29 0.75 0.00 1.26 0.54 99.70 0.32 1.86 31.22 66.92輝方斜0.20 o51 50.04 0.14 0.57 0.02 38.53 9.74 0.35 0.68 0.00 0.13 0.07 100.26 0.31 1.54 30.58 67.88 0.20 c36部5 1.63 0.12 0.87 0.09 16.76 8.41 0.25 21.54 0.01 0.32 0.05 100.03 0.47 46.51 25.25 28.24邊→0.20 c37 51.38 0.22 1.37 0.00 17.69 7.29 0.20 19.92 0.03 1.21 0.39 99.70 0.45 46.71 23.79 29.50 0.21部L1核c38 50.44 0.19 1.57 0.01 17.77 7.60 0.22 21.56 0.00 0.41 0.06 99.84 0.44 47.47 23.28 29.24石0.21輝斜單c 39 50.50 0.26 1.59 0.00 17.46 7.58 0.24 21.43 0.02 0.52 0.12 99.72 0.45 47.68 23.48 28.84 0.20 c23 50.04 0.20 1.46 0.11 17.66 7.33 0.22 20.89 0.02 0.81 0.28 99.01 0.45 48.50 23.69 27.81 0.20←部邊c 40 51.15 0.19 1.43 0.05 18.68 7.36 0.17 17.64 0.00 1.96 0.60 99.24 0.47 44.98 26.12 28.90 0.21 c41 51.50 0.16 1.46 0.03 18.32 6.89 0.22 18.13 0.00 2.00 0.56 99.25 0.45 45.95 24.29 29.75 Grs物號O 3 O3 O O#礦點S iO2 TiO2 Al2 Cr2 FeO MgO MnO CaO NiO Na2 K2 Total Mg Wo En Fs值均的點測體裹包石榴石8 個為英：石注

圖5 單斜輝石主、微量元素剖面分布圖Fig.5 Profiles of major and trace element distributions in clinopyroxene

表2 代表性礦物微量元素成份表(×10 -6)Table 2 Trace element compositions of representative minerals (×10 -6)

續(xù)表2Continued Table 2

圖6 主要造巖礦物的球粒隕石標準化稀土元素配分圖(a)和原始地幔標準化微量元素蛛網(wǎng)圖(標準化值據(jù)Sun and McDonough，1989)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns (a)and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (b)for major minerals (normalization values after Sun and McDonough，1989)

3.3 斜方輝石

斜方輝石的FeO 含量在32.71% ～39.99%之間，MgO 含量在7.98% ～10.1%之間變化，XMg［Mg/(Mg+Fe)］在0.29～0.42 之間。

所有斜方輝石的稀土元素含量整體較低，含量在1.6 ×10-6～25.6 ×10-6，主要范圍低于10 ×10-6，其中含量略微偏高的兩個單點值(15.3 ×10-6和25.6 ×10-6)所處位置分別位于角閃石附近和石榴石邊緣。稀土元素相對于球粒隕石的分配模式整體呈現(xiàn)略微富集輕-中稀土元素、略微虧損重稀土元素的特征(圖6a)，且因顆粒產(chǎn)狀不同具有不同的銪異常(0.29 ～1.42)，但絕大多數(shù)的測點表現(xiàn)出Eu 負異常和Ce 負異常;在蛛網(wǎng)圖上(圖6b)，微量元素較為一致地表現(xiàn)出Nd、U 的正異常和Ba、K、P、Sr、Zr 的負異常。斜方輝石中表現(xiàn)異常的測點主要位于與斜長石、單斜輝石、石榴石接觸點上。在測試時，為確保避免激光在剝蝕斜長石對周圍礦物產(chǎn)生的污染，我們均先對斜長石附近的其它礦物進行剝蝕，因此上述的異常特點應(yīng)該具有一定的意義。

圖7 石榴石成份端元圖解Fig.7 Classification of garnet

3.4 石榴石

兩類石榴石顆粒(大顆粒與小顆粒)的化學成分相似(圖7)，主要以鐵鋁榴石為主(Xalm=66 ～69)，其次是鈣鋁榴石(Xgrs=20 ～23)，鎂鋁榴石和錳鋁榴石含量分別為9 ～10和1 ～2。大粒徑石榴石從核部至邊部的成分變化不大，Mg/(Mg+Fe)范圍從0.11 到0.13。

在球粒隕石標準化圖解上(圖8a)，樣品中的石榴石都具Eu 負異常、富集MREE 和HREE(相對于LREE)、MREEHREE 平坦分布的特征。所有實測石榴石的稀土含量在83×10-6～203 ×10-6，REE + Y 總量在198 ×10-6～520 ×10-6，其中HREE 占到了稀土總量的85%以上，符合石榴石富集重稀土的特性。微量元素蛛網(wǎng)圖(圖8b)顯示部分大離子親石元素和高場強元素如Sr、K、Ba、Zr、Ti 的負異常。石榴石中的HREE 在石榴石的邊部具有降低的分布特征(相對于核部)。在單顆粒石榴石剖面上(圖9)，盡管與部分副礦物(如鈦鐵礦)接觸的石榴石邊部存在微量元素含量的異常變化，但總體可以看到HREE、Y、V 的含量在石榴石核部最高，邊部最低，形成鐘形剖面;Ti 則顯示出在石榴石核部凹陷的反環(huán)帶特征。對于基質(zhì)中的小顆粒石榴石，稀土元素表現(xiàn)出含量偏低、部分略微富集輕稀土元素的特征(圖8a)。

3.5 角閃石

角閃石在Leake et al. (1997)的分類圖上，屬于鈣質(zhì)角閃石，TiO2含量在1.6% ～1.9%。角閃石在薄片中的產(chǎn)狀位于斜方輝石與單斜輝石之間，稀土元素總含量在702 ×10-6～789 ×10-6之間，稀土元素相對球粒隕石配分圖(圖6a)顯示出銪負異常、輕稀土富集、重稀土呈右傾的模式。角閃石中稀土元素的配分模式與單斜輝石的配分模式相似，存在的差異則是角閃石中的稀土元素總量更高，約是單斜輝石稀土總量的7 ～10 倍。

3.6 斜長石

位于石榴石與單斜輝石之間的斜長石也顯示出了輕微的成分變化，An、Ab、Or 三個端元分別為60.9% ～63.6%，35.4% ～38.2%，0.90% ～0.97%，指示其為拉長石。同時，靠近石榴石的斜長石中的An 端元比靠近單斜輝石的斜長石約高2%，與單斜輝石接觸的斜長石較其它測試點的Or 值略高。

斜長石稀土元素總含量在30 ×10-6左右，稀土元素相對球粒隕石配分圖(圖6a)顯示出銪正異常、整體右傾的趨勢。

4 討論

4.1 變質(zhì)作用中礦物微量元素分配系數(shù)

圖8 石榴石球粒隕石標準化稀土元素配分圖(a)和原始地幔標準化微量元素蛛網(wǎng)圖(標準化值據(jù)Sun and McDonough，1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns (a)and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (b)for garnet(normalization values after Sun and McDonough，1989)

表3 微量元素分配比值Table 3 Trace element distribution coefficients

選擇相互以平直邊界接觸，在巖相學上達到平衡的礦物，我們獲得微量元素在不同礦物對，如石榴石-單斜輝石、石榴石-斜方輝石、石榴石-鈦鐵礦、單斜輝石-斜方輝石、單斜輝石-角閃石、斜方輝石-角閃石間的元素含量比值(表3:0-1，25-31)。石榴石和單斜輝石之間REE 的分配系數(shù)(DGrt/Cpx

i，i∈REE)顯示出不同程度地左傾(圖10)。其中，平直顆粒邊界接觸的大顆粒Grt1-Cpx1 和石榴石核部的Grt0-單斜輝石的核部的Cpx0 的D 值相似，隨著原子序數(shù)的增加而增加(除La 外):它們的DGrt/Cpxi在La-Sm 小于1(0.01 ～0.91)，Eu-Dy 的DGrt/Cpxi稍高一些(1.33 ～23.5)，在Ho-Lu 則更高(51.7 ～242);而相互接觸的小顆粒Grt2 和Cpx2 的礦物對之間，DGrt/Cpxi值在La-Dy 間與前者相似(0.01 ～9.21)，但是從Ho 開始則較前者顯得變化平緩，表現(xiàn)出D 值(7.29 ～11.5)基本一致的特點。將我們的數(shù)據(jù)與前人從天然樣品和實驗樣品中獲得的數(shù)據(jù)比較(Mazzucchelli et al.，1992;Nehring et al.，2010;Suzuki et al.，2012;圖10)，輕-中稀土范圍內(nèi)的DGrt1/Cpx1i與DGrt2/Cpx2

i值基本上與前人從麻粒巖及下地殼輝長巖中獲得的D 值相似(圖10;Mazzucchelli et al.，1992)，但較高溫高壓(相當于下地殼的超高溫超高壓相)實驗條件下的D 值稍低(Suzuki et al.，2012);前人的數(shù)據(jù)中，重稀土范圍內(nèi)的D 值變化范圍較大(Mazzucchelli et al.，1992)，但仍然存在一定的規(guī)律，即其中絕大多數(shù)的C 型(冠狀體型)的D 值低于P 型(變斑晶型)的D 值，但C 型的D 值變化范圍較大，而P 型的D 值則相對集中;而膠東樣品中的變斑晶間(Grt1/Cpx1，Grt0/Cpx0)的D 值在重稀土范圍內(nèi)高于所有其它類型的數(shù)據(jù)(圖10)。Mazzucchelli et al. (1992)認為C 型的D 值變化范圍較大歸因于在冷卻分解過程中，冠狀體中的礦物并沒有達到相應(yīng)的平衡，而Grt2/Cpx2 間的D值與Mazzucchelli et al. (1992)中提到的C 型的D 值吻合得最好，這可能和微量元素在小顆粒石榴石與小顆粒單斜輝石未達到平衡有關(guān)。由于通過稀土元素的配分模式判斷小顆粒單斜輝石應(yīng)屬早期單斜輝石的殘留，這與巖相學觀察小顆粒單斜輝石與大顆粒單斜輝石的產(chǎn)狀關(guān)系以及小顆粒石榴石的產(chǎn)狀相一致。因此，微量元素在晚期的小顆粒石榴石與早期的單斜輝石殘留體之間的配分不平衡及大顆粒石榴石與大顆粒單斜輝石間的配分平衡指示了后期的退變質(zhì)并未對早期礦物中的微量元素分配造成影響。

圖9 石榴石主、微量元素線剖面分布圖Fig.9 Profiles of major and trace element distributions in garnet

圖10 稀土元素D(Grt/Cpx)值分布圖(C 型:冠狀體型;P 型:變斑晶型)Fig. 10 Distribution coefficients map for REE between garnet and clinopyroxene (C type:corona type;P type:porphyroblastic type)

結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)的比較，考慮到輕稀土在石榴石及重稀土在單斜輝石含量偏低可能造成測試誤差偏大的因素，我們認為中重稀土在石榴石-單斜輝石間的D 值相對穩(wěn)定，并可能為深入討論D 值與溫壓的關(guān)系提供基礎(chǔ)。

綜上，通過計算微量元素在主要礦物間的分配系數(shù)，并與前人的實驗和天然樣品結(jié)果進行比較，結(jié)果表明后期的麻粒巖相變質(zhì)和重結(jié)晶作用沒有在整體上影響石榴石及單斜輝石的微量元素成分環(huán)帶和微量元素的分配。

4.2 造巖礦物主、微量元素分布特征對變質(zhì)作用特征的指示

峰期主要造巖礦物的主量元素分布均一，并未像其它出露于膠北地體中的基性麻粒巖的造巖礦物存在成份環(huán)帶(劉平華等，2010;劉文軍等，1998)，與平度、棲霞地區(qū)的基性麻粒巖中主要造巖礦物成分進行比較(劉平華等，2010)，本文石榴石成份與前者的石榴石邊部成份(劉平華等，2010)相似(圖7)，而單斜輝石成份屬于鐵次透輝石-鐵普通輝石，較前者文中的單斜輝石(大多歸屬次透輝石)成份富鐵，而斜方輝石的成份也處在前者報道的減壓退變成因的紫蘇輝石-鐵紫蘇輝石之間。角閃石屬于鈣質(zhì)普通角閃石，在角閃石成份與變質(zhì)級別分類圖中(靳是琴，1991)位于角閃巖相-高角閃巖相范圍內(nèi)。斜長石富集An 端元，與劉平華等(2010)文中退變過程中的斜長石成份一致。

上述特征暗示本文的單礦物主量元素在退變質(zhì)過程中發(fā)生了擴散并呈均一化現(xiàn)象。由于微量元素在主要造巖礦物中的擴散速率比主量元素要慢(Carlson，2006，2011，2012;Carlson et al.，2014)，從線剖面分析獲得的微量元素環(huán)帶常對變質(zhì)歷史具有指示作用。前人報到的微量元素環(huán)帶常見兩類，一類是從核到邊部存在含量連續(xù)地增加或降低，如Ti、Cr、Co，這種漸變式環(huán)帶被前人使用封閉分配體系下達到平衡的模式進行解釋(Hollister，1966;Cygan and Lasaga，1982;Otamendi et al.，2002);一類是在環(huán)帶上顯示出明顯的突變峰位或一段峰位變化，最早被認為可能是一種開放環(huán)境的體現(xiàn)或由某種副礦物的分解或分餾造成(Hickmott et al.，1987;Hickmott and Shimizu，1990;Chernoff and Carlson，1999;Moore et al.，2013)。Moore et al. (2013)結(jié)合相關(guān)實例和近年的研究成果，對造成泥質(zhì)和鎂鐵質(zhì)變質(zhì)巖中石榴石的Y+REE 復雜分布特征與機制做了如下總結(jié):1)生長過程中表面含量異常增高;2)生長所處的基質(zhì)環(huán)境中微量元素含量出現(xiàn)變化;3)特定微量元素在石榴石與基質(zhì)間的分配系數(shù)發(fā)生變化;4)受礦物顆粒邊界的影響，微量元素可能會在礦物界面附近發(fā)生富集;5)微量元素的瞬時不平衡分布造成礦物生長過程記錄下微量元素含量出現(xiàn)異常等。

本文峰期礦物石榴石和單斜輝石均在一定程度上表現(xiàn)出微量元素的連續(xù)性鐘形剖面環(huán)帶。該現(xiàn)象的研究較早追溯于20 世紀60 年代，前人對鐵鋁榴石中的錳環(huán)帶曾使用封閉體系中瑞利分餾模式進行過解釋(Rayleigh，1896;Hollister，1966;Hoefs，1997;Kohn，2014)。因此，本文微量元素的鐘形剖面環(huán)帶說明其保存了較好的造巖礦物結(jié)晶過程的相關(guān)信息。

石榴石的HREE、Y、V 含量在核-幔部位形成鐘形剖面的現(xiàn)象暗示其在核-幔部的生長環(huán)境較為穩(wěn)定。與鈦鐵礦接觸的石榴石邊部(L1)存在含量突降現(xiàn)象，與峰期礦物單斜輝石接觸的石榴石邊部(L2)微量元素剖面則僅有輕微上揚(如Dy)或下降(如Yb)。因此，石榴石微量元素剖面圖L1上的邊部成分突變可能與后期石榴石分解的事件有關(guān)。石榴石的Ti 元素剖面在其核部石英包裹體附近呈現(xiàn)凹谷形態(tài)，剖面中還出現(xiàn)輕微震動，這也可能與石榴石及石英中出現(xiàn)富鈦礦物及富鈦礦物包裹體有關(guān)。在金紅石與峰期礦物共存時，Ti 元素傾向進入富鈦礦物，對于石榴石而言則為不相容元素并在石榴石生長過程中，由瑞利分餾結(jié)晶形成反環(huán)帶，在峰期礦物組合退變再次產(chǎn)生富鈦礦物鈦鐵礦時，Ti 含量再次在石榴石中降低。這種特征與巖相學上觀察到的礦物組合特征是一致的。從Ti 的連續(xù)剖面可以認為石英中的鈦含量受后期擴散影響不大，可以用來計算早期的溫度。

對單斜輝石中的剖面分析發(fā)現(xiàn)，單斜輝石的主量元素分布也較為均一，但微量元素的分布則顯示出中間高、兩端低的特點。L1、L2 剖面中的La/Gd 和Zr/Hf 比值變化不大，僅在核部出現(xiàn)個別點的微弱突變，說明微量元素在單斜輝石中的分布受到后期蝕變的影響較小。其中L1 剖面中的微量元素(Ti、Mn、REE、Y)分布近似鐘形剖面特征，暗示可能和瑞利分餾有關(guān);而L2 剖面中的微量元素分布的異常則可能和主量元素的變化有關(guān)。L2 中的Mg 含量變化不大，而Ca 和Fe 則在靠近邊部位置分別出現(xiàn)降低和升高，Al(IV)在邊部也出現(xiàn)較大的變化，相應(yīng)的Ce、Nd、Y、Gd、Ti 也出現(xiàn)單點降低。由于Ca2+的半徑約為1，常常占據(jù)輝石結(jié)構(gòu)中的M2 位置，與Ce4+(r ～1.01)、Nd3+(r ～1.01)、Y3+(r ～0.93)、Gd3+(r ～1.02)的半徑相似，而Fe2+的約為0.76 較Ca2+的半徑約小1/4，因此也常占據(jù)M2 位置。當Ca2+降低、Fe2+時增高時，具與Ca2+相似半徑的稀土元素或由于半徑更小的Fe2+的增加而使類質(zhì)同像替代發(fā)生更加困難。單斜輝石中的微量元素的分配情況也被認為與鈣契爾馬克分子的含量強烈相關(guān)(Hill et al.，2000)。因此當“CaAl”分子發(fā)生變化時，Ti4+(r ～0.60)做為HFSE 也可能相應(yīng)的發(fā)生變化，因此這種變化趨勢上的相似性與前人(Lundstrom et al.，1998)關(guān)于單斜輝石中IVAl 含量與HFSE 的含量正相關(guān)的研究結(jié)論一致。但是，本文的這種異常或也可能由于使用電子探針成份標定微量元素含量有關(guān)，因此還需要更多類似的數(shù)據(jù)加以深入研究。

通過比較兩種輝石的微量元素含量可知，斜方輝石較單斜輝石普遍含有較低的REE+Y，但是Cr、Co、Ni 的含量卻比單斜輝石中高或與其持平。本文單斜輝石與石榴石的REE配分模式及相應(yīng)的微量元素特征與典型變質(zhì)地區(qū)的變質(zhì)成因石榴石及單斜輝石的特征相似(Clark et al.，2013;Mazzucchelli et al.，1992;Nehring et al.，2010)。通過比較單斜輝石、角閃石、斜方輝石REE 的配分模式可以看到，單斜輝石處于斜方輝石與角閃石的中間，且角閃石與單斜輝石的分配模式相似。角閃石與單斜輝石的REE 配分模式相似且含量比單斜輝石略高的特點在Nehring et al. (2010)的麻粒巖樣品80M 也有體現(xiàn)，其相似性可能與REE 在二者之間的分配系數(shù)有關(guān)。角閃石中REE 含量略高于單斜輝石，與角閃石的REE 分配系數(shù)高于單斜輝石有關(guān)(Mckenzie and O’Nions，1991)。從分配系數(shù)的特點上看，角閃石、單斜輝石、斜方輝石的REE 礦物-熔體分配系數(shù)(玄武質(zhì)體系中)均低于1，且重稀土元素的分配系數(shù)略高于輕稀土元素的分配系數(shù)。但是本文及其它地區(qū)麻粒巖中的單斜輝石普遍表現(xiàn)出輕稀土較重稀土富集的特點(Clark et al.，2013;Mazzucchelli et al.，1992;Nehring et al.，2010)，這可能與石榴石對重稀土的分餾有關(guān)。同時，本文角閃石在微量元素與變質(zhì)級別相關(guān)圖解中落入角閃巖相變質(zhì)區(qū)域(Skublov and Drugova，2003)，但角閃石的稀土元素與常見變質(zhì)成因角閃石的配分模式不一致(Skublov and Drugova，2003)，這可能與后期退變質(zhì)作用過程中大量熔-流體出現(xiàn)有關(guān)。峰期礦物分解釋放出的微量元素大量進入熔-流體后，與殘留的石榴石進行再分配，從而使角閃石表現(xiàn)出重稀土較輕稀土虧損的特點。

4.3 膠北高壓麻粒巖的變質(zhì)溫壓條件

由于石榴石化學成分均一，取石榴石核部成分、單斜輝石的核部成分、石榴石邊部斜長石的成份，使用Grt-Cpx 溫度計(Ravna，2000)及Grt-Cpx-Pl-Q 壓力計(Eckert et al.，1991)聯(lián)合校正估算的溫壓約為667 ～680℃，1.27GPa 左右。此溫度范圍應(yīng)處在角閃巖相范圍，不符合麻粒巖相礦物組合所指示的溫度，而壓力雖然大于1.0GPa，但用于計算的是石榴石邊部的斜長石，其已經(jīng)進行了成份調(diào)整，因此該壓力只能用于壓力下限的估算。使用二輝石溫度計(Cpx-Opx，Taylor，1998)及石榴石-斜方輝石-斜長石-石英(GOPQ)溫壓計(Lal，1993)對巖相學上達到平衡的單斜輝石與斜方輝石、小顆粒石榴石及自形斜長石進行了溫度的估算，獲得了6 ～10kbar，810 ～845℃的結(jié)果。盡管大顆粒的單斜輝石是峰期產(chǎn)物，但石榴石成分均一、Grt-Cpx 溫度計估算所獲得的低溫結(jié)果以及從Opx 和共生接觸的Cpx 達到平衡的現(xiàn)象說明早期殘留的礦物在后期變質(zhì)過程中存在過主量元素的成份調(diào)整及重結(jié)晶作用。

Zhao et al. (2014)對該區(qū)泥質(zhì)及基性麻粒巖中的鋯石SIMS 定年研究認為本文樣品中的基性麻粒巖峰期在1.90 ～1.85Ga，并在1.85 ～1.80Ga 經(jīng)歷了退變。結(jié)合本文對樣品QX59 的變質(zhì)歷史的解讀，我們認為該樣品先經(jīng)歷了高壓麻粒巖巖相變質(zhì)(～828℃，＞1.27GPa)，經(jīng)近等溫及迅速降壓過程后到達中低壓麻粒巖相(810 ～840℃，0.6 ～1.0GPa)。這與前人對該區(qū)麻粒巖的研究獲得的近等溫降壓PT 軌跡的結(jié)論相似(圖11)。

結(jié)合本文的實例研究，我們認為主量元素環(huán)帶在峰期礦物中發(fā)生遷移變化后，Ti、V、Y、REE 元素在高壓基性麻粒巖的峰期礦物石榴石和單斜輝石中容易保存早期的成份環(huán)帶，并指示它們在峰期經(jīng)歷瑞利分餾結(jié)晶過程從而形成微量元素的成分環(huán)帶。這是采用微量元素對巖石進行溫壓計算的基礎(chǔ)。同時，使用微量元素的分配系數(shù)評價后期變質(zhì)作用對微量元素在主要礦物間再分配的影響。在確認早期礦物組合的微量元素分布未受到晚期變質(zhì)作用影響的基礎(chǔ)上，選用受包裹體等影響小的早期礦物，使用早期礦物的微量元素溫壓計(如:石英的鈦溫度計)對早期的變質(zhì)環(huán)境進行限定。

5 結(jié)論

(1)以膠東基性麻粒巖為例，對主要造巖礦物中微量元素的分布及礦物間分配特征進行了分析研究，結(jié)果顯示疊加變質(zhì)溫度達到～840℃左右，壓力降低約0.2 ～0.3GPa 時，石榴石內(nèi)部的微量元素含量和分配沒有發(fā)生明顯的改變，表明微量元素能夠應(yīng)用于基性麻粒巖高級變質(zhì)作用歷史的反演。

圖11 膠北地體基性高壓麻粒巖變質(zhì)演化P-T 軌跡EA-綠簾角閃巖相;AM-角閃巖相;GR-麻粒巖相;HGR-高壓麻粒巖相Fig.11 Metamorphic P-T path of mafic HP granulite from Jiaobei terraneEA-epidote amphibolite facies;AM-amphibolite facies;GR-granulite facies;HRG-high-pressure granulite facies

(2)通過分析微量元素分配特征及結(jié)合主、微量元素溫度計計算，我們認為膠北石榴石基性麻粒巖中退變質(zhì)強烈、未能保留峰期殘留變質(zhì)礦物的樣品，其峰期變質(zhì)條件應(yīng)為＞828℃和＞1.27GPa，后期退變質(zhì)條件應(yīng)為810 ～840℃，0.6～1.0GPa，并在更晚期經(jīng)歷了角閃巖相退變質(zhì)。樣品整體表現(xiàn)出近等溫減壓的變質(zhì)歷史。這與石榴石中含有高壓麻粒巖變質(zhì)階段殘留礦物樣品的研究結(jié)果一致。

致謝 感謝中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所的李鐵勝老師、西北大學大陸動力學國家重點實驗室的張紅老師提供的幫助。感謝周李崗博士和博士研究生崔夏紅、趙磊提供的幫助。另外，還要感謝審稿人提供的寶貴的意見與建議。

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