白云鄂博碳酸巖中礦物的次生反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)*

王凱怡 毛騫 馬玉光 周建雄

WANG KaiYi1，MAO Qian1，MA YuGuang1 and ZHOU JianXiong2

1. 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029

2. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037

1. Institute of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100029，China

2. Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China

2014-03-10 收稿，2015-06-12 改回.

1 引言

內(nèi)蒙古包頭市白云鄂地區(qū)蘊(yùn)藏著世界最大的稀土礦床，其賦礦碳酸巖是一般意義上的礦體圍巖(以鐵礦作為礦體的范圍)，其實(shí)也是富稀土的稀土礦石。根據(jù)野外產(chǎn)狀再結(jié)合巖相學(xué)特征白云鄂博礦區(qū)及其周圍的碳酸巖可劃分為不同類型:主東礦賦礦白云巖是具有顯微斑狀結(jié)構(gòu)的碳酸巖質(zhì)火山巖;而產(chǎn)于主東礦北約一公里處向東斷續(xù)延伸至東接觸帶的粗粒碳酸巖為粒狀變晶結(jié)構(gòu)，可能為碳酸巖巖席或侵入體;廣布于礦體周圍的碳酸巖墻也具有顯微斑狀結(jié)構(gòu)，但其基質(zhì)的粒度要大于主東礦的白云質(zhì)火山巖(Wang et al.，2010)。在詳細(xì)的巖相學(xué)研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，白云鄂博碳酸巖的顯微結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，除上述提及的顯微斑狀結(jié)構(gòu)和粒狀變晶結(jié)構(gòu)外，還具有出熔結(jié)構(gòu)(Le Bas et al.，2007;王凱怡等，2010)、交代反應(yīng)結(jié)構(gòu)(Smith et al.，1999)、交代殘余結(jié)構(gòu)(毛騫等，2012)以及交代反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)。本文重點(diǎn)討論的交代反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)反映了白云鄂博礦床形成后經(jīng)歷了一次廣泛的富稀土流體的交代作用。

2 樣品描述和分析方法

樣品采自東礦南翼ZK23-061 鉆孔650m 處的巖芯，樣品切制成顯微鏡光薄片后，首先經(jīng)過(guò)詳細(xì)的巖相鑒定，觀察到了不同的反應(yīng)結(jié)構(gòu)。再將這些有反應(yīng)結(jié)構(gòu)的薄片送電子探針(JXA-8800R 型和JXA-8100 型)作進(jìn)一步礦物化學(xué)成分測(cè)試。

樣品主要由粗粒方解石組成，方解石為板狀、似菱形狀和不規(guī)則多邊形狀，粒度可達(dá)3 ～4mm，為粒狀變晶結(jié)構(gòu)。該種碳酸巖中還穿插有大致定向的堿性閃石、鈉輝石、金云母和螢石條帶，含豐富的獨(dú)居石和氟碳鈰礦，少量礦物包括半自形粒狀的石英(1%)(圖1)，呈信封樣的榍石(2% ～3%)(圖2)，還有板條狀鈉質(zhì)長(zhǎng)石(2% ～3%)和粒狀磷灰石(＜1%)。該種方解石碳酸巖是典型的火成碳酸巖結(jié)構(gòu)，已有研究者注意到白云鄂博碳酸巖的這種結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了描述(Le Bas et al.，1992;Yang et al.，2004)。根據(jù)詳細(xì)的巖相學(xué)觀察，上面提到的少量硅酸鹽礦物與方解石碳酸巖中的方解石為共生關(guān)系，表明它們與方解石是同時(shí)從碳酸巖漿中結(jié)晶出來(lái)的(見(jiàn)圖1、圖2)。該鉆孔巖芯在不同位置切制了兩片光薄片，其中都發(fā)現(xiàn)了很特征的次生反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)，且主要都是圍繞著石英和硅酸鹽礦物的，被圍繞的反應(yīng)礦物有石英和榍石，還有堿性閃石和鈉質(zhì)長(zhǎng)石。構(gòu)成反應(yīng)邊的礦物有堿性輝石和稀土硅酸鹽礦物磷硅鈣鈰礦和硅鈦鈰礦。

圖1 方解石碳酸巖中的石英(呈一級(jí)灰藍(lán)干涉色者)(正交偏光)Fig.1 Quartz (blue color)within the calcite carbonatite(CPL)

圖2 方解石中的榍石，突起糙面明顯，有的邊緣帶有黑色反應(yīng)邊即硅鈦鈰礦Fig.2 Sphens with a dark rim of chevkinite within the calcites

表1 石英、鈉鈣鎂閃石和方解石主量元素成分(wt%)Table 1 Chemical composition of quartz，richterite and calcite(wt%)

光學(xué)顯微鏡下磷硅鈣鈰礦的突起和糙面比石英明顯，被圍繞的石英在與磷硅鈣鈰礦接觸處局部有黑色的網(wǎng)狀細(xì)紋(圖3a);正交偏光鏡下，石英呈一級(jí)灰干涉色，而磷硅鈣鈰礦的干涉色要更灰暗一些(圖3b)。本樣品中榍石分布不均，局部較多，與方解石為共生關(guān)系，該礦物以其突起高和糙面顯著為特征，呈信封狀，與方解石比較略顯淡淡的紅色，有的榍石顆粒帶有一圈黑色反應(yīng)邊，該反應(yīng)邊即為硅鈦鈰礦(圖2)。

3 反應(yīng)結(jié)構(gòu)

圖3 方解石碳酸巖中石英被次生磷硅鈣鈰礦反應(yīng)邊所環(huán)繞(a)方解石碳酸巖中的石英磷硅鈣鈰礦反應(yīng)邊，視域中心圓粒狀礦物為石英，環(huán)繞其的反應(yīng)邊礦物為磷硅鈣鈰礦(06B327-1a);(b)視域中心的藍(lán)灰色圓粒狀礦物為石英，被干涉色灰暗的磷硅鈣鈰礦反應(yīng)邊所環(huán)繞(06B3271-a)，正交偏光;(c)背散射圖(06B327-1a). Cal-方解石;Bri-磷硅鈣鈰礦;Qt-石英Fig.3 Quartz within the calcite carbonatite surrounded by secondary britholite(a)quartz with the reaction rim of britholite within the calcite carbonatite，the rounded small mineral in the central of the picture is quartz with a rim of britholite;(b)quartz having the blue color surrounded by the reaction rim of britholite with dark color，in cross;(c)BSE image. Cal-calcite;Bri-britholite;Qt-quartz

反應(yīng)邊的顯微結(jié)構(gòu)特征如下:1)石英處于方解石顆粒之間，石英成分見(jiàn)表1，除含少量Y 幾乎為純二氧化硅。石英為半自形粒狀，粒度為30 ～40μm，明顯小于方解石，其被寬約50μm 的磷硅鈣鈰礦的次生反應(yīng)邊所環(huán)繞，磷硅鈣鈰礦成分見(jiàn)表2(06B327-1a)(圖3a-c);2)石英為60 ～80μm，分別被寬約50μm 堿性輝石內(nèi)圈和小于10μm 的不完整磷硅鈣鈰礦外圈所包圍，其成分見(jiàn)表2(06B327-1b)，形成了一個(gè)內(nèi)圈完整而外圈不完整的次生雙反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)(圖4);3)被包圍的礦物是鈉鈣鎂閃石，成分見(jiàn)表1(06B327-2)，交代作用發(fā)生在閃石與方解石接觸處，寬約10μm 的次生磷硅鈣鈰礦反應(yīng)邊包裹著20 ～30μm 的鈉鈣鎂閃石，磷硅硅鈣鈰礦成分見(jiàn)表2(06B327-2)(圖5);4)榍石顆粒長(zhǎng)約100μm，寬約50μm，其成分見(jiàn)表3(06B327-2)。榍石的邊部被僅幾個(gè)微米的硅鈦鈰礦反應(yīng)邊所環(huán)繞，在環(huán)帶不同部位測(cè)得的成分趨于一致，成分見(jiàn)表3(圖6)，與榍石共生的方解石成分見(jiàn)表1，方解石中的Mn 含量較高，但卻不含Sr。這與Le Bas et al.(1992)測(cè)得的1988 碳酸巖巖墻的方解石成分是可以對(duì)比的。

圖4 方解石中的石英被鈉輝石(Ae)和磷硅鈣鈰礦雙反應(yīng)邊環(huán)繞(06B327-1b)，背散射圖Fig.4 Quartz surrounded by aegirine (Ae)and britholite within calcite，BSE image

圖5 方解石中的鈉鈣鎂閃石被磷硅鈣鈰礦環(huán)繞(06B327-2)，背散射圖Am-鈉鈣鎂閃石;Flu-螢石;Phl-金云母Fig.5 Alkaline amphibole surrounded by britholite within calcite，BSE imageAm-alkaline amphibole;Flu-fluorite;Phl-phlogopite

磷硅鈣鈰礦的分析結(jié)果，除06B327-1a 的總量為97.98%，06B327-1b 和06B327-2 的磷硅鈣鈰礦化學(xué)成分總量分別為99.80%和99.64%，表明電子探針?lè)治鼋Y(jié)果較高的可信度。該礦物在白云鄂博礦物中已有報(bào)道(張培善和陶克捷，1986)，本文報(bào)道的成分與已報(bào)道的有一些差別，主要稀土總量偏高(3 個(gè)樣品的平均值為67%)，而鈣和磷含量則偏低(3 個(gè)樣品的平均CaO 值11%，P2O50.56%)。張培善和陶克捷(1986)報(bào)道的兩個(gè)磷硅鈣鈰礦的稀土總量為48%、CaO 20%、P2O55.4%。另外，本文中的該礦物不含羥基和氟，而白云鄂博已報(bào)道的則含羥基和氟，這點(diǎn)也是與世界其它地區(qū)磷硅鈣鈰礦成分的差別所在(Orlandi et al.，1989;Ventura et al.，1999;Macdonald et al.，2013;Vilava and Vlach，2013)。但晶體結(jié)構(gòu)的資料證實(shí)其為磷硅鈣鈰礦(據(jù)李國(guó)武，未發(fā)表資料)。除本文報(bào)導(dǎo)的磷硅鈣鈰礦以石英和鈉鈣鎂閃石的次生反應(yīng)邊出現(xiàn)外，該礦物在白云鄂博碳酸巖中還有其它產(chǎn)狀，將有另文詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。

表2 磷硅鈣鈰礦的主量和微量元素成分(wt%)Table 2 Major and trace element composition of britholites(wt%)

表3 榍石和硅鈦鈰礦的主量和微量元素成分(wt%)Table 3 Major and trace element composition of sphene and chevkinite (wt%)

圖6 方解石中的榍石被硅鈦鈰礦環(huán)繞(06B327-2)，背散射圖Che-硅鈦鈰礦;Sph-榍石Fig. 6 Sphene surrounded by chevkinite within calcite，BSE imageChe-chevkinite;Sph-sphene

本文報(bào)道的反應(yīng)邊硅鈦鈰礦的鈦為12% ～13%，稀土達(dá)到了52%，前者和后者分別低于和高于張培善和陶克捷(1986)報(bào)道的硅鈦鈰礦(鈦17.6% ～21.9%;稀土44% ～46%)。而其中的硅和鐵含量則相差不大。張培善和陶克捷報(bào)道的硅鈦鈰礦(1986)主要產(chǎn)于東部接觸帶白云巖接近花崗巖處，也見(jiàn)于東部接觸帶的方解石脈中。而本文報(bào)道的硅鈦鈰礦則出現(xiàn)在粗粒方解石碳酸巖中，是榍石的次生反應(yīng)礦物。這說(shuō)明，同一種礦物若有不同的共生組合關(guān)系或不同的產(chǎn)出情況其成分往往會(huì)有較大差別。

4 討論

本文所討論的反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)類似于變質(zhì)礦物的反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)，說(shuō)明巖石是在固態(tài)狀態(tài)下經(jīng)受了流體的交代作用，是礦床形成后又遭受的一次熱事件。

磷硅鈣鈰礦的稀土總量達(dá)67%，其余成分還有硅和鈣。如果其中的硅可能主要來(lái)自被包裹的石英或堿性閃石，而鈣則主要來(lái)自其寄主的方解石，那么，由于石英，堿性閃石和方解石的稀土含量都極低，磷硅鈣鈰礦中高含量的稀土只能來(lái)自流體。由圖4 可見(jiàn)生成的反應(yīng)礦物還包括堿性輝石，因此，流體除了富稀土外，還可能含鐵和鈉，因?yàn)槭⒑头浇馐袔缀醪缓@兩種元素。

硅鈦鈰礦所含稀土達(dá)52%(表3)，而其所環(huán)繞的榍石中所含稀土僅為3%左右，因此，硅鈦鈰礦中的稀土不可能來(lái)自榍石，只能來(lái)自交代榍石的富稀土的流體。除稀土外，硅鈦鈰礦的主要成分中還有硅，鐵和鈦，推測(cè)，其中的硅和鈦來(lái)自被包圍的榍石，而鐵因?yàn)殚鞘F很少則可能與稀土的來(lái)源相同即來(lái)自流體。

生成磷硅鈣鈰礦和硅鈦鈰礦的反應(yīng)過(guò)程，表明了在流體的作用下石英和硅酸鹽礦物中的硅和鈦以及方解石中的鈣都顯示了某種活動(dòng)性，而交代流體的成分則比較復(fù)雜，但毫無(wú)疑問(wèn)其在任何情況下都是富稀土的，其次則可能富鐵和鈉。生成次生反應(yīng)邊礦物的過(guò)程可用如下方程式表達(dá):

被反應(yīng)邊環(huán)繞的礦物是純石英和其它硅酸鹽礦物，這些礦物原出現(xiàn)在粗粒方解石碳酸巖中，與方解石構(gòu)成了共生關(guān)系。這表明，碳酸巖漿中含少量硅酸鹽熔體，當(dāng)方解石等碳酸鹽礦物從巖漿中結(jié)晶出來(lái)時(shí)，硅酸鹽礦物也幾乎同時(shí)結(jié)晶出來(lái)。而次生反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)的形成，是流體沿礦物顆粒間在微米級(jí)和晶格內(nèi)尺度下進(jìn)行交代作用(Valley，私人通訊)，圍繞著原先的礦物生成了次生反應(yīng)礦物。次生的反應(yīng)邊礦物包圍了原先的石英和硅酸鹽礦物，原先的石英和硅酸鹽礦物不再與方解石直接接觸，而是次生反應(yīng)邊礦物與方解石接觸，表明在后期階段的溫度壓力流體條件下形成的礦物組合達(dá)到了新的平衡。這至少說(shuō)明，在主要由方解石組成的碳酸巖形成后，該區(qū)還經(jīng)歷過(guò)一次富稀土，鐵和鈉的流體的交代活動(dòng)。

謝奕漢等(1995)和Fan et al.(2006)的研究成果都表明白云鄂博礦床脈狀石英和螢石中的流體包裹體是含稀土和NaCl 的。此外，Smith and Henderson (2000)根據(jù)對(duì)白云鄂博礦床某些礦物的流體包裹體研究表明，在不同的礦化階段有其特征的流體成分，但是，即使在不同的成礦階段REE 都顯示了明顯的活動(dòng)性，表明流體是富稀土的。此外，在成礦的不同階段可能出現(xiàn)富鐵或富鈉的情況。Smith et al. (1999)在研究白云鄂博礦床某些礦物之間的反應(yīng)結(jié)構(gòu)時(shí)曾指出，在特定的物理化學(xué)條件下，礦物之間的反應(yīng)與稀土的活動(dòng)性及進(jìn)入的交代流體有關(guān)。因此，根據(jù)以往對(duì)白云鄂博礦床流體的研究獲得的流體成分與本文通過(guò)礦物次生反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)推斷的流體成分是完全一致的。

5 小結(jié)

白云鄂博粗粒方解石碳酸巖中少量的石英和榍石等硅酸鹽礦物被次生反應(yīng)邊礦物所環(huán)繞，它們?yōu)橄⊥凉杷猁}礦物，包括磷硅鈣鈰礦和硅鈦鈰礦，形成了一種很特征的次生反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)。推測(cè)，在方解石碳酸巖形成后該區(qū)經(jīng)歷過(guò)一次流體的交代作用，該流體主要富稀土，其次還可能富鐵和鈉。

Fan HR，Hu FF，Yang KF and Wang KY. 2006. Fluid unmixing/immiscibility as an ore-forming process in the giant REE-Nb-Fe deposit，Inner Mongolian，China:Evidence from fluid inclusions.Journal of Geochemical Exploration，89(1 -3):104 -107

Le Bas MJ，Keller J，Tao K，Wall F，Williams CT and Zhang PS. 1992.Carbonatite dykes at Bayan Obo，Inner Mongolia，China. Mineralogy and Petrology，46(3):195 -228

Le Bas MJ，Yang XM，Taylor RN，Spiro B，Milton JA and Zhang PS.2007. New evidence from a calcite-dolomite carbonatite dyke for the magmatic origin of the massive Bayan Obo ore-bearing dolomite marble，Inner Mongolia，China. Mineralogy and Petrology，90(3 -4):223 -248

Macdonald R，Bagiński B，Dzieranowski P and Jokubauskas P. 2013.Apatite-supergroup minerals in UK Palaeogene granites:Composition and relationship to host rock composition. European Journal of Mineralogy，25(3):461 -471

Mao Q，Ma YG and Wang KY. 2012. Ancylite at the Bayan Obo REEFe-Nb Deposit. Acta Geologica Sinica，86(5):837 - 841 (in Chinese with English abstract)

Orlandi P，Perchiazzi N and Mannucci G. 1989. First occurrence of britholite-(Ce)in Italy (Mobte Somma，Vesuvius). European Journal of Mineralogy，1:723 -725

Smith MP，Henderson P and Zhang PS. 1999. Reaction relationships in the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit Inner Mongolia， China:Implications for the relative stability of rare-earth element phosphates and fluorocarbonates. Contributions to Mineralogy and Petrology，134(2 -3):294 -310

Smith MP and Henderson P. 2000. Preliminary fluid inclusion constraints on fluid evolution in the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit，Inner Mongolia，China. Economic Geology，95(7):1371 -1388

Ventura GD，Williams CT，Cabella R，Oberti R，Caprilli E and Bellatreccia F. 1999. Britholite-hellandite intergrowths and associated REE-minerals from the alkali-syenitic ejecta of the Vico volcanic complex (Latium，Italy):Petrological implications bearing on REE mobility in volcanic systems. European Journal of Mineralogy，11(5):843 -854

Vilava CJ，Vlach RF and Simonetti A. 2013. Nacareniobsite-(Ce)and britholite-(Ce)in peralkaline granites from the Morro Redondo complex，Graciosa Province，southern Brazil:Occurrence and compositional data. The Canadian Mineralogist，51(2):313 -332

Wang KY，F(xiàn)an HR，Yang KF，Hu FF and Ma YG. 2010. Bayan Obo carbonatites:Texture evidence from polyphase intrusive and extrusive carbonatites. Acta Geologica Sinica，84(6):1365 -1376

Wang KY，F(xiàn)an HR，Yang KF，Hu FF，Wu CM and Hu FY. 2010.Calcite-dolomite geothermometry of Bayan Obo carbonatites. Acta Petrologica Sinica，26(4):1141 -1149 (in Chinese with English abstract)

Xie YH，Wang LY and Zhang RF. 1996. A discovery of REE minerals in fluid inclusions in the Bayan Obo REE-Fe-Nb ore deposit. Chinese Science Bulletin，(5):401 -404

Yang XM and Le Bas MJ. 2004. Chemical composition of carbonate minerals from Bayan Obo，Inner Mongolia，China:Implications for petrogenesis. Lithos，72(1 -2):97 -116

Zhang PS and Tao KJ. 1986. Bayan Obo Mineralogy. Beijing:Science Publishing House，131 -143 (in Chinese with English abstract)

附中文參考文獻(xiàn)

毛騫，馬玉光，王凱怡. 2012. 白云鄂博的碳鍶鈰礦. 地質(zhì)學(xué)報(bào)，86(5):837 -841

王凱怡，范宏瑞，楊奎鋒，胡芳芳，吳春明，胡輔佑. 2010. 白云鄂博碳酸巖的方解石-白云石地質(zhì)溫度計(jì). 巖石學(xué)報(bào)，26(4):1141 -1149

謝奕漢，王英蘭，張汝藩. 1995. 白云鄂博礦床流體包裹體中稀土礦物的發(fā)現(xiàn). 科學(xué)通報(bào)，40(20):1870 -1872

張培善，陶克捷. 1986. 白云鄂博礦物學(xué). 北京:科學(xué)出版社，131 -143