溶膠-凝膠法制備銻摻雜氧化錫納米粉體

殷　馨，張建榮，許國棟，王海文

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上?！?00237；2.寧波今心新材料科技有限公司，浙江慈溪　315303)

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溶膠-凝膠法制備銻摻雜氧化錫納米粉體

殷馨1，張建榮2，許國棟1，王海文1

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237；2.寧波今心新材料科技有限公司，浙江慈溪315303)

摘要：銻摻雜二氧化錫(antimony-doped tin oxide，ATO)是優(yōu)良的催化劑，具有良好的導(dǎo)電性和高溫穩(wěn)定性。采用溶膠-凝膠法制備ATO納米粉體，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和性能表征。以金屬錫粉和三氧化二銻為金屬原料，制備得到檸檬酸錫、銻的配合物溶液，向其中加入乙腈，產(chǎn)生溶膠-凝膠過程。對洗滌后的凝膠進(jìn)行不同溫度熱處理，得到銻摻雜氧化錫納米粉體。隨著銻摻雜量的增加，納米粉體的晶粒減小，比表面積增加，晶胞參數(shù)也發(fā)生相應(yīng)變化。隨著熱處理溫度的升高，納米顆粒長大，比表面積減小，高銻摻雜量的氧化錫納米粉體顯示出結(jié)晶性下降的趨勢。

關(guān)鍵詞：無機合成化學(xué)；氧化錫；納米顆粒；溶膠-凝膠；摻雜

E-mail:wanghaiwen@ecust.edu.cn

殷馨，張建榮，許國棟，等.溶膠-凝膠法制備銻摻雜氧化錫納米粉體[J].河北工業(yè)科技,2015,32(1):1-7.

YIN Xin，ZHANG Jianrong， XU Guodong， et al.Synthesis of antimony-doped tin oxide nanoparticles by sol-gel method[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(1):1-7.

銻摻雜二氧化錫(antimony-doped tin oxide, ATO) 通過在二氧化錫寬禁帶半導(dǎo)體基體中摻雜高價態(tài)的Sb5+，從而大幅度增加電子濃度，提高材料的電導(dǎo)率，且這種導(dǎo)電性具有較高的化學(xué)、氣氛、高溫穩(wěn)定性?；w二氧化錫的寬禁帶特征使得ATO薄膜材料在可見光區(qū)域顯示出較高的透過率。ATO的透明導(dǎo)電特性使得其在電致變色材料、薄膜太陽能電池、顯示器件等方面具有很好的應(yīng)用前景[1-4]。ATO薄膜在紅外區(qū)域還具有顯著的反射紅外線特性，該特性使得ATO薄膜成為較好的透明隔熱材料，應(yīng)用在窗玻璃領(lǐng)域。與現(xiàn)有鍍銀low-E玻璃相比，ATO薄膜具有耐候性強(無需制成雙層真空結(jié)構(gòu))、成本低的優(yōu)點(缺點是隔熱能力相對差一些)。該薄膜特別適用于寒帶區(qū)域(ATO薄膜在中紅外區(qū)域的反射率更高，所以能夠?qū)⒑畮^(qū)域冬季室內(nèi)的熱量有效反射回室內(nèi)，減少熱量的損失)。將ATO材料制成粉末，由于其對可見光的吸收，使得粉體表現(xiàn)為藍(lán)色，具有較高的導(dǎo)電能力。ATO是目前公認(rèn)的性價比最高的淺色導(dǎo)電粉體，添加到高分子材料中可以制成淺色導(dǎo)電涂料、防靜電涂料。ATO粉體具有吸收紅外線的特性，將其添加到樹脂基體中涂布到玻璃、外墻、鋼板等的表面，可有效阻止熱量的散失，從而成為建筑、交通運輸工具節(jié)能的有效手段。將ATO粉體分散成納米尺寸穩(wěn)定懸浮的顆粒添加到樹脂中涂布到玻璃、塑料薄膜上，則可以制成透明隔熱涂料，對玻璃等原有的透過率影響較小[5-6]。ATO還用作陶瓷色料(俗稱錫銻灰)，具有呈色穩(wěn)定、鮮艷等特點(缺點是價格高，原因是原料錫占75%以上，錫金屬價格較高)[7]。ATO材料還是優(yōu)良的催化劑[8]。

ATO粉體工業(yè)生產(chǎn)方法主要有四氯化錫和三氯化銻的共沉淀法，該法具有原料易得、操作簡單等優(yōu)點；但其缺點十分明顯——氯離子去除非常困難，導(dǎo)致最終粉體嚴(yán)重硬團(tuán)聚，難以采用濕法球磨法分散成穩(wěn)定的納米漿料，在使用過程中會降低涂層的透過率，同時會產(chǎn)生較高的霧度，影響應(yīng)用效果，此外，還會增加ATO納米粉體的使用量，增加使用成本。探索ATO納米粉體更為高效的制備方法成為諸多研究機構(gòu)的目標(biāo)。例如：溶劑熱法、水熱法、火焰燃燒法、非水溶劑溶膠-凝膠法、高分子網(wǎng)絡(luò)法等[2-5,7-12]。筆者探索采用金屬錫、三氧化二銻為金屬原料，先制成穩(wěn)定的檸檬酸配合物水溶液，再進(jìn)行溶膠-凝膠化，洗滌該凝膠后，進(jìn)行烘干、熱處理得到ATO納米粉體。系統(tǒng)研究了不同銻摻雜量時粉體各項參數(shù)的變化，并研究不同熱處理溫度下上述參數(shù)的變化。

1實驗部分

將一定量18 μm(800目)金屬錫粉和相應(yīng)量的三氧化二銻置于圓底燒瓶中，再按照檸檬酸與金屬物質(zhì)的量比為3︰1加入檸檬酸，磁力攪拌，將圓底燒瓶置于冰水浴中，向圓底燒瓶中滴加10 mol/L硝酸溶液，直到形成穩(wěn)定透明溶液。向該透明溶液中滴加乙腈，滴加速度為1 mL/min。隨著乙腈的加入，溶液由透明逐漸變?yōu)槿榘咨苣z狀，停止滴加。再攪拌3 h，溶膠逐步轉(zhuǎn)化為凝膠。靜置24 h，采用11 000 r/min高速離心機將上述凝膠固液分離，棄去上層溶液后，再加入無水乙醇，超聲打漿洗滌。如此循環(huán)4次后，將凝膠于120 ℃烘干，研磨，過篩。將產(chǎn)物粉體分別于400，600，800 ℃煅燒4 h，即獲得ATO納米粉體。

采用Netasch STA 449熱分析儀對前軀體進(jìn)行TG-DSC分析，采用Nicole 380型紅外分析儀對前軀體和400 ℃熱處理產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用Rigaku D/max-2550V型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，Cu Kα(λ=1.540 6 ?)，掃描速率為2°/min，精確量取X射線圖上(110)晶面半峰寬，按Scherrer公式計算粉體晶粒尺寸[2]。根據(jù)X射線衍射峰，采用最小二乘法計算晶胞參數(shù)。粉體的比表面積由Micromeritics ASAP 2010型自動吸附比表面積儀測定，根據(jù)公式d=6/ρA計算粉體的平均顆粒直徑，A為粉體的比表面積[13]。采用JEM-200CX型TEM觀察粉體的形貌及顆粒大小。

2結(jié)果與討論

2.1　前軀體干凝膠的熱分析

圖1為前軀體干凝膠的TG-DSC熱分析圖?？梢钥闯銮败|體在400 ℃以前持續(xù)失重，伴隨著失重前軀體還發(fā)生吸熱行為，其中在370 ℃ 出現(xiàn)一寬的吸熱峰。高于400 ℃后前軀體無質(zhì)量的增減和熱行為，表明此時前軀體已轉(zhuǎn)化完全。

圖1　前軀體凝膠的TG-DSC熱分析Fig.1　TG-DSC thermal analysis of the gel precursor

2.2　前軀體干凝膠和400 ℃熱處理產(chǎn)物的紅外分析

圖2　干凝膠和400 ℃熱處理產(chǎn)物的紅外圖譜Fig.2　FTIR of the dried gel and 400 ℃ 　heat treated powder

2.3　400 ℃熱處理后ATO粉體的結(jié)構(gòu)分析

為準(zhǔn)確分析前軀體凝膠向氧化錫納米顆粒的轉(zhuǎn)化過程，將干凝膠分別于400，600，800 ℃進(jìn)行熱處理。圖3為400 ℃ 熱處理后不同銻摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)粉體的X射線衍射圖。此時粉體已全部轉(zhuǎn)化為氧化錫相(JCPDF41-1445)，沒有發(fā)現(xiàn)任何銻化合物相的存在，表明銻離子已完全摻雜進(jìn)入氧化錫晶格。從圖3還可以看到，隨著銻加入量的增加，衍射峰的位置向小角度方向細(xì)微移動，該細(xì)微移動是由晶格增大引起的。

圖3　不同銻摻雜量400 ℃熱處理　粉體的X射線衍射圖譜Fig.3　XRD patterns of the powders with different 　Sb doping content annealed at 400 ℃

采用最小二乘法計算該氧化錫基體的晶胞參數(shù)a和c以及晶胞體積V，結(jié)果列于表1中。從表1可以看出：a和c數(shù)值隨銻摻雜量的增加并沒有出現(xiàn)線性遞變規(guī)律，但晶胞體積卻呈現(xiàn)明顯的遞增趨勢。例如：銻摻雜量為4%時，氧化錫晶胞體積為71.374 0 ?3；銻摻雜量增加到16%時，晶胞體積為72.217 6 ?3。以氧化錫標(biāo)準(zhǔn)圖譜的晶胞體積71.55 ?3為基準(zhǔn)進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)，總體上絕大部分ATO粉體樣品的晶胞體積均大于標(biāo)準(zhǔn)圖譜，并且隨銻摻雜量的增加，該體積也依次增加。不考慮本樣品由于達(dá)到納米尺度(由X衍射峰的寬化看出)引起的晶胞參數(shù)膨脹，可以認(rèn)為本樣品ATO粉體晶胞參數(shù)的增加是由于銻離子的摻雜導(dǎo)致的。由于摻雜進(jìn)入氧化錫晶格的銻離子存在Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 2種價態(tài)，其離子半徑分別為0.76 ?和0.61 ?，Sn(Ⅳ)離子的半徑為0.69 ?。時ATO粉體的顏色呈現(xiàn)淡藍(lán)色，表明粉體中銻離子以Sb(Ⅲ)形式存在的比例較大，大尺寸的Sb(Ⅲ)離子進(jìn)入氧化錫晶格使得晶格膨脹，晶胞體積增大[10-11]，并且隨著銻含量的增加，晶胞體積也隨之增大[11]。根據(jù)X射線衍射峰的寬化，計算出ATO晶粒尺寸，從銻摻雜量為4%時的11.5 nm一直減小到16%時的6.0 nm。測定各粉體的比表面積，并計算相應(yīng)的顆粒大小?？梢钥闯?，粉體的比表面積從銻摻雜量為4%時的81.6 m2/g線性增加到16%時的119.0 m2/g，這與晶粒尺寸的減小相對應(yīng)。從計算得到的粉體顆粒尺寸(dBET)與按照X射線衍射峰計算出來的晶粒尺寸的對比可以看出，晶粒尺寸均小于粉體顆粒尺寸，這是粉體中存在顆粒之間的相互連接或者是團(tuán)聚導(dǎo)致的，而理想的單分散剛性球狀納米顆粒按照2種方法計算出來的納米顆粒的大小應(yīng)該是一致的。通常采用晶粒尺寸和粉體顆粒尺寸的比值來表征納米粉體的團(tuán)聚程度，可以看到粉體的該比值均在0.8以上，表明粉體雖然有團(tuán)聚，但程度較輕[13]。

表1　不同銻摻雜量、400 ℃熱處理粉體的比表面積、顆粒尺寸、晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

粉體的顆粒大小和團(tuán)聚程度還可以從TEM照片看出來，如圖4所示。圖4 a)為銻摻雜量為4%的粉體，納米顆粒大小基本上在10 nm左右，明顯比200 ℃熱處理得到的粉體顆粒要大，基本為球形，粉體分散性很好，基本無團(tuán)聚，與上述粉體顆粒尺寸和晶粒尺寸比值較接近、得出的粉體團(tuán)聚程度較輕結(jié)論一致，該粉體可以稱之為單分散納米粉體。相對而言，圖4 b)中銻摻雜量為12%粉體的粒徑同樣要小，顆粒之間的連接程度相對要嚴(yán)重。分析粉體團(tuán)聚程度較輕原因，與本實驗中沒有引起氧化物粉體強烈團(tuán)聚的氯離子有很大關(guān)系。探索非氯化物原料制備氧化物納米粉體新工藝已經(jīng)成為提高氧化物納米粉體品質(zhì)的主要途徑。此外，本實驗中加入的檸檬酸有機配體也起了較大作用。檸檬酸作為配體與錫離子、銻離子形成穩(wěn)定配合物，使得金屬離子能夠同時穩(wěn)定地存在溶液中，隨著乙腈的加入，檸檬酸濃度降低，使得錫離子和銻離子達(dá)到了沉淀水解條件，從而形成了氫氧化物沉淀溶膠。由于乙腈的表面張力遠(yuǎn)小于水，所以將乙腈加入到上述配合物溶液中可大大降低由水導(dǎo)致的沉淀顆粒之間的團(tuán)聚，最終使得粉體的團(tuán)聚程度較輕。

圖4　 400 ℃ 熱處理得到的粉體的TEM照片F(xiàn)ig.4　TEM images of the powders annealed at 400 ℃

2.4　600 ℃熱處理后ATO粉體的結(jié)構(gòu)分析

600 ℃通常是ATO粉體和薄膜的最佳制備溫度，大量研究表明該溫度下Sb離子以Sb(Ⅴ)形式存在的比例最高，從而提供最佳的導(dǎo)電能力[2-3,9-10]。筆者也在該溫度下熱處理得到ATO納米粉體，結(jié)果顯示此時粉體均為深藍(lán)色。實際生產(chǎn)中為進(jìn)一步提高Sb(Ⅴ)比例，通常需要通入氧氣以增加氧化性氣氛，促進(jìn)Sb離子氧化為Sb(Ⅴ)。圖5為600 ℃熱處理粉體的X射線衍射圖譜。相比于400 ℃煅燒的ATO粉體，該衍射峰窄化，顆粒長大，晶粒尺寸、測定粉體的比表面積見表2。升高熱處理溫度，粉體顆粒長大，比表面積減小，但銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的ATO粉體的比表面積仍大于市場上出現(xiàn)的各種商品ATO的比表面積(商品ATO納米粉體的比表面積基本上小于50 m2/g)。大的比表面積表明粉體的粒徑較小，粉體的團(tuán)聚程度較輕，分散性能較好[17-18]。這對于ATO納米粉體或者說大多數(shù)納米粉體的應(yīng)用是十分有利的。

表2中各ATO粉體的晶胞體積計算顯示出Sb離子2種價態(tài)比例的區(qū)別。銻摻雜量為4%粉體的晶胞體積為71.249 9 ?3，小于400 ℃熱處理樣品，表明粉體中Sb(Ⅴ)比例進(jìn)一步增加。銻摻雜量為8%粉體的晶胞體積進(jìn)一步減小到70.652 8 ?3，表明更多的小半徑的Sb(Ⅴ)替代Sn離子進(jìn)入氧化錫晶格中。而銻摻雜量為12%的粉體晶胞體積卻增大了，并且還大于標(biāo)準(zhǔn)譜圖的71.55 ?3，可以肯定該添加量時大部分Sb離子已經(jīng)以Sb(Ⅲ)形式存在，Sb(Ⅲ)不但不會產(chǎn)生載流子電子，相反還會消耗電子，降低粉體的導(dǎo)電能力，所以以往研究中均沒有如此高的銻摻雜量。銻摻雜量為16%的ATO粉體的晶胞體積則進(jìn)一步增大，也表明Sb離子主要以Sb(Ⅲ)形式存在。圖6示出了銻摻雜量為4%和12%時ATO納米粉體的TEM照片。銻摻雜量為4%時粉體已由400 ℃熱處理時的10 nm左右長大到20 nm左右，粉體仍具有很好的分散性能，團(tuán)聚較輕；銻摻雜量為12%的ATO粉體顆粒長大到10 nm左右，也具有很好的分散性能，為球狀。

圖5　不同銻摻雜量、600 ℃熱處理粉體的　X射線衍射圖譜Fig.5　XRD patterns of the powders with different Sb 　doping content calcinated at 600 ℃

表2　不同銻摻雜量、600 ℃熱處理粉體的比表面積、顆粒尺寸、晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

圖6　600 ℃ 熱處理得到的粉體的TEM照片F(xiàn)ig.6　TEM images of the powders annealed at 600 ℃

2.5　800 ℃熱處理后ATO粉體的結(jié)構(gòu)分析

雖然600 ℃是通常ATO薄膜和導(dǎo)電粉體的熱處理溫度，但作為催化劑和陶瓷色料使用時，ATO粉體的熱處理溫度要高。所以將前軀體干凝膠于800 ℃熱處理，以分析ATO粉體微觀結(jié)構(gòu)的演變。圖7為該溫度下各粉體的X射線衍射圖譜，可以看到全部還是氧化錫相，并沒有銻物相，表明在該溫度下，16%的銻仍可以和錫產(chǎn)生穩(wěn)定的氧化物固溶體，衍射峰更加變窄，ATO粉體進(jìn)一步長大。

表3給出了晶粒尺寸的計算結(jié)果，對應(yīng)顆粒的比表面積也進(jìn)一步減小，由此計算得到的顆粒大小還是要比衍射峰得到的晶粒尺寸要大。同樣計算粉體的晶胞參數(shù)，相比600 ℃時的各粉體，此時粉體的晶胞體積都增大，表明粉體中Sb離子中的Sb(Ⅲ)比例均增加了。銻摻雜量為12%和16%的ATO粉體的晶胞體積已超過了標(biāo)準(zhǔn)譜圖的71.55 ?3，表明此時粉體Sb離子大部分以 Sb(Ⅲ)形式存在了。

圖7　不同銻摻雜量、800 ℃熱處理粉體的　X射線衍射圖譜Fig.7　XRD patterns of the powders with different 　Sb doping content calcinated at 800 ℃

圖8為銻摻雜量為4%和12%時ATO納米粉體的TEM照片。4%樣品粉體顆粒已長大到30~40 nm左右，比dBET結(jié)果大出1倍左右，超出了前述各熱處理溫度時的ATO粉體的比值，并且此時顆粒的邊緣已變得不夠光滑，不再是規(guī)則的球狀顆粒。12%ATO粉體則完全看不出結(jié)晶態(tài)納米粉體的規(guī)則顆粒邊緣，并且粉體的顆粒大小為2 μm左右，比dBET數(shù)據(jù)大出了約150倍，這可能是由于銻離子是玻璃形成體的原因[19]。

表3　不同銻摻雜量800 ℃熱處理粉體的比表面積、顆粒尺寸、晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

圖8　800 ℃ 熱處理得到的粉體的TEM照片F(xiàn)ig.8　TEM images of the powders annealed at 800 ℃

將采用本工藝600 ℃制備得到的Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(該組分公認(rèn)為具有最佳導(dǎo)電和紅外吸收能力)的ATO納米粉體用Paint Shaker分散機制備成水性漿料，添加到水性丙烯酸樹脂中，得到ATO水性防靜電涂料。采用線棒涂布器在PET薄膜上涂布成薄膜，干膜厚度為20 μm，測試薄膜的電阻率為1×107Ω·cm，550 nm處的可見光透過率為78%，折算成ATO納米粉體添加量為6%，具有較好的透明防靜電效果。

3結(jié)語

1)采用金屬錫、氧化銻為金屬原料的配合物溶膠-凝膠法，制備得到了銻摻雜氧化錫ATO納米粉體。

2)隨著熱處理溫度的升高，ATO納米粉體比表面積下降，晶粒長大，晶胞體積也因銻摻雜價態(tài)的變化發(fā)生相應(yīng)變化。

3)800 ℃高溫下熱處理銻降低了氧化錫結(jié)晶性。

4)以本工藝制備得到的ATO納米粉體為防靜電添加劑，得到了較好的透明防靜電薄膜。

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Synthesis of antimony-doped tin oxide nanoparticles by sol-gel method

YIN Xin1， ZHANG Jianrong2， XU Guodong1， WANG Haiwen1

(1.School of Chemistry and Molecular Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China； 2.Ningbo Jinxin Advanced Materials Company Limited， Cixi， Zhejiang 315303， China)

Abstract:Antimony-doped tin dioxide is an excellent catalyst, which has good electrical conductivity and high temperature stability. The sol-gel method is used to prepare ATO nanopowders, and their structure characterization and performance analysis are also conducted. Stable tin and antimony citrate complexes solution is obtained from the starting materials metal tin and antimony trioxide. The solution undergoes sol-gel transformtion when acetonitrile is added dropwise. Antimony doped tin oxide nanoparticles are obtained with the washed gel heat-treated at different temperatures. The antimony doped tin oxide nanoparticles exhibit shrinking crystallite size, increasing specific surface area and tin oxide lattice parameters changing with the rise of antimony doping content. The crystalline size increases, while speciflc surface area decreases with the increase of annealing temperature. The particle crystallinity shows a decrease tendency for the high antimony doping level with increasing temperatures.

Keywords:inorganic synthetic chemistry; SnO2; nanoparticle; sol-gel; doping

作者簡介：殷馨(1978—)，女，江蘇溧陽人，工程師，碩士，主要從事納米功能材料方面的研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金(50902049)

收稿日期：2014-06-14;修回日期：2014-09-18；責(zé)任編輯：張士瑩

中圖分類號：O611.62；TB321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.7535/hbgykj.2015yx01001

文章編號：1008-1534(2015)01-0001-07