油溶性聚氨酯堵劑改性及其性能評價(jià)

趙 婧，史 俊，王汝斌

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

油溶性聚氨酯堵劑材料（OPU）國內(nèi)俗“氰凝”[1]。其不僅具有漿液粘度低、可灌性好、與砂石粘結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，且遇水即反應(yīng)，形成強(qiáng)度高、防滲性好、耐高低溫、耐化學(xué)介質(zhì)的固結(jié)體[2]。因此，特別適用于補(bǔ)強(qiáng)加固與防滲堵漏兼顧的工程，如建筑、水利水電工程、采礦、油井作業(yè)、隧道施工等領(lǐng)域[3，4]。但由于其與水反應(yīng)迅速（室溫下3min內(nèi)即開始反應(yīng)）[5]。反應(yīng)后粘度急劇增大，導(dǎo)致漿液流動性變差，在施工時易出現(xiàn)堵劑還未到達(dá)漏點(diǎn)即固化或堵塞輸送管道等問題，為輸送及施工到來諸多不便。

筆者針對此類問題，研究了OPU的化學(xué)改性，評價(jià)了改性后堵劑（MOPU）的固化時間、膨脹倍率等性能，并考察了溫度、壓力對其性能的影響，以保證MOPU在具有一定膨脹倍率的前提下基本滿足遠(yuǎn)距離輸送及施工要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

分析天平、電熱恒溫水浴箱、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、DQ-Ⅳ型堵水調(diào)剖評價(jià)儀、差示掃描量熱儀等。

油溶性聚氨酯堵劑，封端劑FBJ-H、催化劑、丙酮、鹽酸、二正丁胺、溴酚藍(lán)指示劑等均為市售分析純。

1.2 OPU 性能指標(biāo)

OPU作為一定-NCO含量的聚氨酯預(yù)聚體，其性能見表1。

表1 OPU 的基本性能Tab.1 The basic performance of OPU

1.3 OPU 改性

按配方將OPU加入到裝有回流冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，升溫至反應(yīng)溫度，將溶劑及封端劑FDJ-H逐滴滴入反應(yīng)瓶中，在預(yù)定時間內(nèi)滴加完畢并開始計(jì)時，固定時段用二正丁胺-丙酮溶液[6]檢測-NCO含量至游離的-NCO達(dá)到一定值后，加定量溶劑對其稀釋，冷卻后出料，密封待用。得到的油狀、外觀為淡黃色的液體即為MOPU。

1.4 產(chǎn)物表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）獲得產(chǎn)物MOPU的紅外光譜圖，并與原料OPU的紅外譜圖對比，確定MOPU的改性程度及基本官能團(tuán)。

1.5 差示掃描量熱儀（DSC）測定MOPU 解封溫度

采用瑞士梅特勒公司的METTLER821e/400型差示掃描量熱儀（DSC）測定MOPU的解封閉溫度及其解封反應(yīng)動力學(xué)過程。

1.6 MOPU 性能評價(jià)

將水分別與OPU、MOPU按照一定比例（即水：堵劑=1∶2；1∶1；2∶1）加入刻度試管中，并置于25、40、55、70、85℃的恒溫水浴箱內(nèi)，隨時觀察其固結(jié)情況，以測得不同溫度、不同水與堵劑比例下OPU及MOPU的初、終凝時間，待反應(yīng)完全后測定其膨脹倍比；并考察溫度、壓力對堵劑性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 OPU、MOPU 的IR 譜圖對比分析

圖1 OPU 的IR 譜圖Fig.1 The IR spectrum of OPU

圖2 MOPU 的IR 譜圖Fig.2 The IR spectrum of MOPU

由圖1、2可知，與OPU譜圖對比，MOPU的IR譜圖在2276.7cm-1處的-NCO特征峰大大的減弱，在3311.3和1725.5cm-1處分別出現(xiàn)了氨基甲酸酯的-NH伸縮振動峰和C=O的伸縮振動峰；在2974.2和2929.4cm-1處分別出現(xiàn)了-CH3和-CH2-的伸縮振動峰，以及在1533.0cm-1處的N-H伸縮振動峰。結(jié)果表明，封閉劑FBJ-H對OPU封閉是有效的。

2.2 MOPU 解封溫度的測定

采用差示掃描量熱儀測定MOPU的解封溫度，測定溫度為25~400℃，升溫速率10℃·min-1。測定結(jié)果見圖3。

圖3 MOPU 的DSC 曲線Fig.3 The DSC curve of MOPU

由圖3可知，MOPU的初始解封溫度為62℃，終止溫度為88℃。

2.3 性能評價(jià)

2.3.1 溫度及水含量對MOPU初、終凝時間的影響 在不同溫度、不同水含量下，測定OPU、MOPU的初（t1）、終（t2）凝時間，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2中。

表2 在不同溫度、不同水含量下的OPU、MOPU的初（t1）、終（t2）凝時間Tab.2 Under the different temperatures and different water content,the initial（t1）and the end（t2）setting time of OPU and MOPU

由表2可以看出，溫度對OPU及MOPU-（1~3）的初、終凝時間有較大影響，尤其對初凝時間的影響更為顯著；溫度升高，初凝時間縮短，反應(yīng)速度加快。

其次，水含量對OPU及MOPU-（1~3）影響不大，且由表2可以看出當(dāng)水∶OPU（或MOPU）=1∶1時，初凝時間較長。

在固定水∶OPU（或MOPU）=1∶1的情況下，溫度-初凝時間的變化規(guī)律見圖4。

圖4 溫度對各堵劑初凝時間的影響Fig.4 Influence of temperature on the initial setting time of each plugging agent

由圖4可知，各堵劑初凝時間t1均隨溫度升高而降低，但不同溫度下，改性后的3種堵劑初凝時間均高于OPU的初凝時間，其中，以改性后堵劑MOPU-2的初凝時間最長，基本達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需延時的要求。

2.3.2 溫度及水含量對MOPU膨脹倍數(shù)的影響 聚氨酯類堵劑與水反應(yīng)的膨脹倍數(shù)[7]直接影響到其堵水效果，是反映堵劑性質(zhì)的一個重要指標(biāo)。故測定了不同溫度及不同水含量下，OPU及MOPU的膨脹倍數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3中。

表3 不同溫度及不同水含量下OPU 及MOPU 的膨脹倍數(shù)Tab.3 Under the different temperatures and different water content,the expansion multiples of OPU and MOPU

由表3可以看出，水含量對OPU及MOPU-（1~3）的體膨有一定影響，在實(shí)驗(yàn)測定范圍內(nèi)，各堵劑體膨倍數(shù)均隨著水含量的減小而增大。

且通過上述實(shí)驗(yàn)觀察，隨著膨脹倍數(shù)上升，固結(jié)體密度會降低，這會導(dǎo)致固結(jié)體抗壓強(qiáng)度降低。故膨脹倍數(shù)并不是越大越好，系數(shù)過大會對被堵體系造成不良影響且固結(jié)體抗壓強(qiáng)度降低；過小則不能達(dá)到預(yù)期堵水效果。因此選擇水∶OPU（或MOPU）=1∶1時，考察溫度-膨脹倍數(shù)變化規(guī)律，見圖5。

圖5 溫度對堵劑膨脹倍數(shù)的影響Fig.5 Influence of temperature on the expansion multiples of plugging agent

由圖5可知，在壓力、水含量一定的情況下，堵劑的膨脹倍數(shù)受溫度的影響較大。隨著溫度上升，MOPU遇水后固結(jié)體的膨脹倍數(shù)雖小幅升高，但與OPU相比，膨脹倍數(shù)均有所降低。因考慮到體膨倍數(shù)并不是越大越好，故以隨溫度升高體積膨脹變化較小且膨脹倍數(shù)數(shù)值適中的MOPU-2為最佳堵劑。

2.3.3 壓力對膨脹倍數(shù)的影響 在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)壓力對膨脹倍數(shù)的影響很大，故在其他條件不變的情況下，分別在25℃和55℃時測定了不同壓力下OPU及MOPU-（1~3）的膨脹倍數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同壓力下各堵劑膨脹倍數(shù)變化趨勢Fig.6 Under the different pressures,the expansion multiples change trend of each plugging agent

由圖6可知，外加壓力對堵劑體膨效果影響顯著。隨著外加壓力的增大，各堵劑的膨脹倍數(shù)均呈先快速下降后趨于平緩的變化趨勢。且改性后的3種堵劑抗壓效果均優(yōu)于OPU，其中以MOPU-2抗壓效果最優(yōu)。

3 結(jié)論

本文針對OPU遇水反應(yīng)迅速，不利于遠(yuǎn)距離輸送及施工等問題，對市售OPU進(jìn)行化學(xué)改性，評價(jià)了改性后堵劑（MOPU）的固化時間、膨脹倍率等性能，并考察了溫度、壓力對其性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明如下：

（1）相比于OPU（初凝時間5~10min），MOPU的初凝時間可控制在25~35min之間；室溫下膨脹倍率可達(dá)反應(yīng)前體積的3~5倍，以上MOPU的測定性能在保證具有一定膨脹倍率的前提下基本滿足遠(yuǎn)距離輸送及施工的要求；

（2）溫度對MOPU的初凝時間及膨脹倍率均有一定影響，隨溫度升高其初凝時間逐漸減少，膨脹倍數(shù)逐漸增大；

（3）保持其他條件不變，改變壓力對其膨脹倍率的影響甚大，膨脹倍率隨壓力增大呈現(xiàn)先快速下降后趨于平緩的趨勢，故可通過改變外加壓力的手段控制固結(jié)體膨脹倍率以適應(yīng)不同施工條件。

（4）綜合考慮各個因素，MOPU-2在初凝時間、耐溫性以及抗壓性能方面較OPU、MOPU-1及MOPU-3有一定優(yōu)勢，故本實(shí)驗(yàn)篩選出MOPU-2作為滿足遠(yuǎn)距離輸送及施工要求的較佳堵劑。

［1］董建國，馬立青，杜輝，等.一種疏水性聚氨酯灌漿材料及其制備方法［P］.CN:201210576828.2,2012-12-26.

［2］沈春林，楊斌.《聚氨酯灌漿材料》國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明［R］.2008.

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