疏水性纖維素氣凝膠的制備及性能研究

林 沖，張錫東，何邊陽，李 昂，盧凌彬，曹 陽

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院 熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228)

疏水性纖維素氣凝膠的制備及性能研究

林 沖，張錫東，何邊陽，李 昂，盧凌彬，曹 陽

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院 熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228)

為了得到疏水性纖維素氣凝膠，本實(shí)驗(yàn)以纖維素為原料，以甲基三甲氧基硅烷為改性劑，采用甲基三甲氧基硅烷/正硅酸乙酯/乙醇混合液浸泡纖維素水凝膠的方法，制備出疏水性纖維素氣凝膠，同時(shí)采用正交試驗(yàn)的方法確定了最佳的制備工藝.

纖維素氣凝膠； 甲基三甲氧基硅烷； 疏水改性； 隔熱性能； 吸附性能

高效的吸油材料要求吸油倍率高、吸水性差、高的漂浮力，并且可以重復(fù)使用.目前的吸油材料分為下面三種：無機(jī)吸油材料、有機(jī)吸油材料、復(fù)合型吸油材料.無機(jī)吸油材料是最早應(yīng)用于石油處理的傳統(tǒng)吸油材料，主要包括活性炭、珍珠巖等，還有一些工業(yè)廢棄物如礦渣粉末等[1-2].這些材料的保油性比較差，不但能夠吸油，而且還會(huì)吸水，吸油倍率??；優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格比較便宜.有機(jī)吸油材料才是真正意義上得到廣泛應(yīng)用的.根據(jù)其組成的差異，有機(jī)吸油材料包括天然的和合成的兩種主要組成.天然有機(jī)吸油材料主要是天然植物類型的材料，包括蘆葦、稻草、椰殼、甘蔗渣等[3].其優(yōu)點(diǎn)就是可以被生物降解；缺點(diǎn)就是吸附倍率太低.合成有機(jī)吸油材料包括：有機(jī)聚合物纖維、氨基酸衍生物、高吸油性樹脂[4].其吸附倍率高，但是不能被生物降解，從而造成二次污染.考慮到這種因素的存在，人們?cè)谘芯啃碌奈筒牧系臅r(shí)候，更愿意采用能夠被環(huán)境所降解的材料為原料.因此，可生物降解的吸油材料將會(huì)成為一種非常有潛力的新型環(huán)保吸油材料[5].

纖維素是地球上分布最廣，可再生，且可降解的天然大分子聚合物.傳統(tǒng)的纖維素類吸油材料雖可降解，但吸油性能欠佳.而氣凝膠是一種特殊凝膠，它是將水凝膠中的液體置換成氣體而又不改變氣凝膠本身的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而得到的[6-7].以纖維素為原料制備的纖維素氣凝膠具有很高的孔隙率，很低的密度，極大的比表面積和相對(duì)較好的力學(xué)性能和吸附性能[8-9].但由于纖維素分子鏈中有大量羥基的存在，因此纖維素氣凝膠極易吸收水分，導(dǎo)致氣凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌，從而限制了其應(yīng)用.近些年來，對(duì)纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性的工作越來越引起人們的重視.

Granstr?m[10]等人以十八烷酰氯為均相酯化改性劑對(duì)纖維素氣凝膠進(jìn)行改性.接枝上去的長(zhǎng)碳鏈在纖維素的表層形成疏水層.Korhonen[11]等人在纖維素納米纖維素氣凝膠的分子鏈骨架上，采用原子層沉積法，均勻沉積了納米二氧化鈦顆粒，制備了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合氣凝膠.這種復(fù)合氣凝膠能夠快速吸收為自身重量20～40倍的礦物油.Shi[12]等人以四氯化碳為等離子體，對(duì)纖維素氣凝膠進(jìn)行冷等離子體改性，制備出疏水性纖維素氣凝膠.改性成功后，纖維素氣凝膠由親水性變成親油性，可以作為吸油材料來使用.但是，以上這些方法或者過程繁瑣，或是對(duì)設(shè)備有較高要求，增加了吸油材料的制備成本.

本文采用甲基三甲氧基硅烷為改性劑，采用原位改性的方法，得到了疏水的纖維素氣凝膠，并對(duì)疏水性纖維素氣凝膠的吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).本方法操作簡(jiǎn)單，制備工藝較易，對(duì)設(shè)備要求低，適合大規(guī)模制備疏水性纖維素氣凝膠材料，在吸附材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料棉短絨纖維素(粘均分子量=10.2×104)，由湖北化纖集團(tuán)有限公司提供；氫氧化鈉、無水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)等均為分析純，由廣州化學(xué)試劑廠提供；水為去離子水.甲基三甲氧基硅烷(TMTS)是由上海晶純生化科技股份有限公司提供.食用花生油是由揭陽市華錫糧油有限公司提供，真空泵油是由佛山市真空泵廠有限公司提供.

1.2 疏水性纖維素氣凝膠的制備纖維素水凝膠的制備參照Roxane[13]等人進(jìn)行.將纖維素與去離子水混合，并置于5 ℃下30 min.將氫氧化鈉溶液置于-20 ℃下預(yù)冷1 h，之后與纖維素/水溶液混合.纖維素/水/NaOH的質(zhì)量比為X∶7.6∶(92.4 -X)，3≤X≤5.將混合液以900 r/min的速度攪拌5 min，超聲20 min.之后將混合液倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置一段時(shí)間，使凝膠完成.這樣就得到了纖維素水凝膠.

在進(jìn)行改性之前，用5%體積分?jǐn)?shù)的醋酸溶液清洗纖維素水凝膠里的NaOH，直到清洗液的PH值達(dá)到中性，清洗完成.TMTS,TEOS和乙醇按照體積比:1∶1∶2混合，之后將纖維素水凝膠浸泡在混合液中24 h.浸泡完成后用去離子水清洗纖維素水凝膠，預(yù)冷，經(jīng)過冷凍干燥就得到疏水的纖維素氣凝膠.用Aerogel-A-B來標(biāo)記不同處理?xiàng)l件的樣品，A代表纖維素濃度，B代表TMTS的用量.

1.3 分析與表征

1.3.1 密度 將樣品放在100 ℃的烘箱里5 h，稱取質(zhì)量并記作m.量取樣品的底面直徑和高，計(jì)算樣品的體積，記作V.每組數(shù)據(jù)重復(fù)3次取平均值.密度的計(jì)算是通過公式1得到的.

(1)

1.3.2 孔隙率 孔隙率的計(jì)算是通過公式2得到的.其中，ρm是氣凝膠的實(shí)際測(cè)量的密度，ρt是纖維的骨架密度.再生纖維素的骨架密度是1.592g/cm3[14].

(2)

1.3.3 吸附性能 疏水纖維素氣凝膠的吸附性能是在真空泵油、食用花生油兩種不同的體系中進(jìn)行測(cè)試的.在室溫條件下，稱取一定質(zhì)量的經(jīng)過干燥處理的疏水纖維素氣凝膠，此時(shí)的質(zhì)量記作m1.分別置于上述兩種不同體系中吸附，24h后取出樣品，分別稱取其質(zhì)量，記作m2.疏水性纖維素氣凝膠對(duì)各種不同體系的吸附倍率(Q)是通過公式3計(jì)算得到的.

(3)

1.3.4 結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征 紅外光譜(FTIR)測(cè)試在Bruker傅里葉變換紅外光譜儀 (model:TENSOR27)上進(jìn)行，分辨率1cm-1，KBr壓片法.

1.3.5 接觸角 接觸角的測(cè)試是使用美國(guó)AST公司生產(chǎn)的VCAOptima的接觸角測(cè)試儀上完成的.使用注射器將水逐滴的加到樣品上.在樣品的不同位置重復(fù)測(cè)試3次，取平均值.

1.3.6 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試 氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)是使用南京大展機(jī)電研究所的導(dǎo)熱儀進(jìn)行測(cè)試，型號(hào)DZDR-PL.測(cè)試方法為防護(hù)熱板法.所有樣品在測(cè)試之前都在100 ℃的烘箱里干燥5h.實(shí)驗(yàn)中熱板溫度設(shè)定50 ℃，冷板溫度設(shè)定-15 ℃.

圖1 纖維素氣凝膠和不同纖維素濃度的改性纖維素氣凝膠的紅外光譜 圖2 TMTS 改性劑用量對(duì)接觸角大小的影響

2 結(jié) 果

2.1 紅外光譜分析圖1顯示了纖維素氣凝膠和3種不同疏水纖維素氣凝膠的紅外光譜圖. 從圖中可以看出，四種材料有一些相同的吸收峰.例如出現(xiàn)在3 418cm-1處所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)烈吸收峰是纖維素分子鏈內(nèi)羥基中氫鍵的特征振動(dòng)峰，波段在1 635cm-1左右是氣凝膠吸收的水中羥基彎曲振動(dòng)造成的，波段1 566cm-1左右位置的吸收峰是纖維素分子鏈中六元環(huán)骨架的振動(dòng)峰，出現(xiàn)在1 414cm-1附近的吸收峰是六元環(huán)上亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，出現(xiàn)在1 024cm-1處的吸收峰是纖維素六元環(huán)上C—O—C鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[15].同時(shí)，還有一些不同的吸收峰.纖維素氣凝膠中出現(xiàn)在2 900cm-1處的是不飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰，而在疏水纖維素氣凝膠中出現(xiàn)在2 970cm-1附近的吸收峰是飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰[16].Si—O鍵和C—O鍵同時(shí)出現(xiàn)在1 118cm-1附近，但是前者的摩爾消光系數(shù)比后者高4～5個(gè)數(shù)量級(jí)[15]，C—O鍵就被覆蓋了.疏水氣凝膠中出現(xiàn)在1 273cm-1附近的吸收峰是Si—CH3的伸縮振動(dòng)峰[17].根據(jù)紅外光譜分析的結(jié)果，由于疏水性Si—CH3和Si—O等鍵的存在，纖維素被成功實(shí)現(xiàn)了疏水改性.

2.2 最佳制備工藝的確定圖2顯示了在纖維素濃度一定時(shí)(3%)，接觸角隨著TMTS用量變化的趨勢(shì).從圖2上可以清楚地看出，隨著改性劑的增加，接觸角是先增加后減小的，當(dāng)改性劑的用量達(dá)到6mL的時(shí)候，接觸角達(dá)到最大122.85°.接觸角的增加表明纖維素疏水能力的增加.這是由于纖維素鏈端的極性親水基團(tuán)—OH被非極性疏水基團(tuán)Si—CH3所取代.

為了獲得最佳的制備工藝，我們選擇了L9(34)正交表，并利用正交試驗(yàn)來確定最佳的制備工藝，正交試驗(yàn)因素表如表1所示：

表1 正交試驗(yàn)因素表

根據(jù)表1的正交試驗(yàn)因素，設(shè)計(jì)出如下表2的L9(34)正交優(yōu)化表.每一行代表一種固定的試驗(yàn)方案，并以此來進(jìn)行改性纖維素氣凝膠的制備，以接觸角的大小作為實(shí)驗(yàn)效果的判斷依據(jù).

表2 L9(34)正交試驗(yàn)表的試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)處理

從表2中可以看出，在正交試驗(yàn)表所列出的9種不同條件下的方案中，試驗(yàn)8所對(duì)應(yīng)的接觸角為127.08°，要比其他的方案大.根據(jù)極差分析，纖維素濃度的極差最大，說明纖維素濃度對(duì)接觸角的影響最大，其次是溫度，然后是偶聯(lián)劑用量，加熱時(shí)間對(duì)接觸角的影響最小.在纖維素濃度為5%，偶聯(lián)劑用量為6mL，加熱時(shí)間為3h，加熱溫度為120 ℃時(shí)，極差顯示出最大值.以此參數(shù)再進(jìn)行疏水纖維素氣凝膠的制備，測(cè)得的接觸角為133°，高于試驗(yàn)8所得到的結(jié)果.由此得到本實(shí)驗(yàn)方案中的最佳條件：纖維素濃度為5%，偶聯(lián)劑用量為6mL，加熱時(shí)間為3h，加熱溫度為120 ℃.

3.3 隔熱性能分析圖3顯示了疏水性纖維素氣凝膠的密度(a)及孔隙率(b)與纖維素濃度變化間的

圖3 疏水性纖維素氣凝膠的密度(a)及孔隙率(b)與纖維素濃度的關(guān)系 圖4 疏水纖維素氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)和纖維素濃度變化的關(guān)系

關(guān)系.偶聯(lián)劑的用量固定為10mL.從圖3(a)中我們可以看出，疏水性纖維素氣凝膠的密度和纖維素濃度成正比.隨著纖維素濃度的增加，氣凝膠的密度也是逐漸變大的.氫氧化鈉的存在破壞纖維素分子鏈內(nèi)的氫鍵，纖維素直接溶解在氫氧化鈉中，然后借助升溫的方式使纖維素纖維再生從而形成凝膠，隨著纖維素濃度的增加，再生形成的纖維素也隨著增加，使得纖維素的絕對(duì)含量增加，氣凝膠的密度增加.從圖3(b)中可以看出，氣凝膠的孔隙率和纖維素濃度的變化呈現(xiàn)相反的趨勢(shì).隨著纖維素濃度的增加，氣凝膠的孔隙率是逐漸變小的.因?yàn)殡S著纖維素含量的增加，單位體積內(nèi)聚合物分子的數(shù)量增多，這不僅增加了聚合物分子網(wǎng)絡(luò)的密度，相鄰的多個(gè)聚合物分子之間相互纏繞，組成聚合物微胞的概率也相應(yīng)增加了.這樣，在凝膠形成時(shí)，較高的聚合物濃度有利于聚合物分子間的締合，更容易形成小而均勻的凝聚相，導(dǎo)致氣凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)孔隙數(shù)量下降.

圖5 不同纖維素濃度對(duì)疏水氣凝膠對(duì)花生油和真空泵油的吸附倍率的影響

氣凝膠的導(dǎo)熱方式可以分為氣態(tài)熱傳導(dǎo)、固態(tài)熱傳導(dǎo)和輻射熱傳導(dǎo).密度和孔隙率是影響材料固態(tài)熱傳導(dǎo)和氣態(tài)熱傳導(dǎo)的兩個(gè)重要的因素.圖4顯示了疏水纖維素氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)隨著纖維素濃度變化的變化趨勢(shì).可以清楚地看到，隨著纖維素濃度的增加，導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，隔熱性能逐漸變差.從上面的討論得知，隨著纖維素濃度的增加，氣凝膠的孔隙率逐漸減小，密度逐漸增大，這使得熱傳導(dǎo)更易于進(jìn)行，因此隔熱性能降低.在低密度、高孔隙率的情況下，熱量在氣凝膠內(nèi)部傳遞的路線增加，使得傳熱效率大大降低；同時(shí)，氣體分子在氣凝膠內(nèi)部運(yùn)動(dòng)空間較大，使得氣體分子具有較大的平均自由能，從而導(dǎo)致氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)降低.

2.4 吸附性能分析相同的材料對(duì)不同種類的油品的吸附能力都是存在一定的差別的.由于油的粘度大小直接影響油在吸油材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)，因此油的粘度是影響材料的吸油性能的一個(gè)重要影響因素.而隨著油品粘度的增加，材料的吸油倍率也會(huì)隨著增加[18].圖5顯示了在不同的纖維素濃度，偶聯(lián)劑用量都是一定的情況下，疏水纖維素氣凝膠對(duì)花生油和真空泵油的吸附倍率.通過查閱文獻(xiàn)可以得到花生油和真空泵油在15 ℃的運(yùn)動(dòng)粘度分別為10.56×10-6m2/s和7.69×10-6m2/s[19].從圖5可以得到，隨著粘度的增加，材料的吸附倍率逐漸增大.結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20].本纖維素氣凝膠材料擁有較好的吸油能力，其對(duì)花生油的最大吸收倍率可達(dá)10.38，對(duì)真空泵油的最大吸收倍率為8.51.

3 討 論

本文以纖維素為原料，甲基三甲氧基硅烷作為改性劑，通過原位改性法制備了疏水性纖維素氣凝膠.研究結(jié)果顯示，纖維素鏈上親水的羥基被疏水的硅甲基所取代.當(dāng)纖維素濃度為5%，改性劑用量為6ml，在120 ℃下加熱3h時(shí)，氣凝膠的疏水性能達(dá)到最大，接觸角為133°.該氣凝膠材料有較好的吸油能力，其對(duì)花生油的最大吸收倍率可達(dá)10.38,對(duì)真空泵油的最大吸收倍率為8.51.該材料同時(shí)擁有較好的隔熱性能.當(dāng)纖維素濃度為2%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最低0.023 07W/(m·K).因此，本疏水性纖維素氣凝膠材料在中低溫的隔熱領(lǐng)域和吸油材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.例如，將其應(yīng)用于海底輸油管道的隔熱層，一方面可以解決海底水溫過低而造成的石油凝結(jié)不利于傳輸?shù)膯栴}，另一方面還可以起到吸附由于管道破裂而泄漏的原油、預(yù)防溢油的作用.

[1]NishiY,DaiGZ,IwashitaN,etal.Evaluationofsorptionbehaviorofheavyoilintoexfoliatedgraphitebywickingtest[J].MaterialsScienceResearchInternaional, 2002, 8(4):243-248.

[2]TeasC,KalligerosS,ZanikosF，etal.Investigationoftheeffectivenessofabsorbentmaterialsinoilspillscleanup[J].Desalination, 2001, 140(3):259-264.

[3]HusseienM,AmerAA,El-MaghrabyA，etal.Availabilityofbarleystrawapplicationonoilspillcleanup[J].InternationalJournalofEnvironmentalScienceandTechnology, 2009, 6(1): 123-130.

[4] 溫和瑞，朱建飛.吸油材料及其應(yīng)用[J].江蘇化工，1998，26(3): 43-44.

[5] 谷慶寶，吳兵，李發(fā)生，等.可生物降解吸油材料發(fā)展現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，2002，25(2)：23- 25.

[6]GesserHD,GoswamiPC.Aerogelsandrelatedporousmaterials[J].ChemicalReviews，1989，89:765-788.

[7]NicolaHüsing,UlrichSchubert.Aerogels-airymaterials:chemistry,structure,andproperties[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 1998, 37：22 - 45.

[8]JianL,YunL.Lignocelluloseaerogelfromwoodionicliquidsolution(1-allyl-3-methylimidazoliumchloride)underfreezingandthawingconditions.Biomacromolecules, 2011, 12：1 860-1 867.

[9]OlssonRT，AziziSamirMA，Salazar-ALvarezG，etal.Makingflexiblemagneticaerogelsandstiffmagneticnanopaperusingcellulosenanofibrilsastemplates.NatureNanotechnology, 2010, 5：584-588.

[10]Granstr?mM,néeP??kk?MK，JinH，etal.Highlywaterrepellentaerogelsbasedoncellulosestearoylesters[J].PolymersChemistry，2011，2(8)：1 789-1 796.

[11]KorhonenJT,KettunenM,IkkalaO，etal.Hydrophobicnanocelluloseaerogelsasfloating,sustainable,reusable,andrecyclableoilabsorbents[J].ACSAppliedMaterialInterfaces，2011, 3(6):1 813-1 816.

[12]ShiJ,LuL,GuoW，etal.AnEnvironment-friendlythermalinsulationmaterialfromcelluloseandplasmamodification[J].JournalofAppliedPolymersScience, 2013, 130: 3 652-3 658.

[13]GavillonR,BudtovaT.Aerocellulose:newhighlyporouscellulosepreparedfromcellulose-NaOHaqueoussolution[J].Biomacromolecules, 2007, 9(1)：269-277.

[14] 王燕蓬，苗顯慶.纖維素孔隙率的測(cè)量及密度法測(cè)量的纖維素含量[J].黑龍江造紙,2009，1:1-13.

[15]KondoT,SawatariC.AFouriertransforminfra-redspectroscopicanalysisofthecharacterofhydrogenbondsinamorphouscellulose[J].Polymer, 1996, 37(3):393-399.

[16]BarudHS,Assun??oRMN，MartinesMAU，etal.Bacterialcellulose-silicaorganic-inorganichybrids[J].JournalofSol-gelScienceTechnol, 2008, 46:363-367.

[17] 李華，霍麗，張紛云.二氧化硅氣凝膠最佳制備工藝的確定[J].廣州化工，2012，40(14)：54-56.

[18] 郝秀陽，封嚴(yán).吸油纖維[J].合成纖維素，2009，240(2):6-8.

[19]Oilpropertydatabase:www.etc-cte.ec.gc.ca/databases/oilproperties/default.aspx.

[20]LinC，HongY,HuAH.Usingacompositematerialcontainingwastetirepowderandpolypropylenefibercutendtorecoverspilledoil[J].WasteManagement, 2010, 30(2):263-267.

Synthesis and Characterization of Hydrophobic Cellulose Aerogel

Lin Chong, Zhang Xidong, He Bianyang, Li Ang, Lu Lingbin, Cao Yang

(College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Key Lab of Advanced Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Haikou 570228, China)

In order to obtain hydrophobic cellulose aerogel, in the study, cellulose was used as raw material, TMTS was used as modifying agent, and the hydrophobic cellulose aerogel was prepared by in situ modification method. And the orthogonal experiments were performed to obtain the best preparation technology.

cellulose aerogel; methyl trimethoxysilane; hydrophobic modified; insulation property; adsorption property

2015-05-08

海南省“產(chǎn)、學(xué)、研”一體化專項(xiàng)資金(CXY20140039)、海南省自然科學(xué)基金(No.512113)

林沖(1989-)，男，河南商丘人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院12級(jí)碩士研究生，E-mail:lin528chong@163.com

盧凌彬(1977-)，女，廣西柳州人，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)高分子功能材料，E-mail:lulingbin@126.com

1004-1729(2015)04-0353-06

TB 324

A DOl：10.15886/j.cnki.hdxbzkb.2015.0062