己二酸工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議

禹光輝,金保國,李艷麗,毛曉鵬

(河南神馬尼龍化工有限責任公司,河南 平頂山 467013)

己二酸工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議

禹光輝,金保國,李艷麗,毛曉鵬

(河南神馬尼龍化工有限責任公司,河南 平頂山 467013)

綜述了重要化工中間體己二酸的各生產(chǎn)工藝及優(yōu)缺點,介紹了己二酸在中國和世界范圍的生產(chǎn)發(fā)展和消費情況,針對中國己二酸工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀,給出了發(fā)展建議.

己二酸;生產(chǎn)工藝;產(chǎn)能;發(fā)展建議

己二酸(Adipic Acid,簡稱ADA),即HOOC(CH2)4COOH,天然存在于酸敗的甜菜中,1902年由1,4-二溴丁烷首次人工合成,常溫下是白色單斜晶體,熔點152℃,沸點337.5℃(101 kPa分解),相對密度1.366,微溶于苯、環(huán)己烷,易溶于醇、醚,在水中的溶解度隨溫度的下降快速降低.己二酸主要用于生產(chǎn)尼龍纖維和聚氨酯,己二酸還可以用于食品添加劑、醫(yī)藥中間體、殺蟲劑、潤滑劑、增塑劑、香精香料控制劑、黏合劑、涂料和染料等[1-2].

1 己二酸各種生產(chǎn)工藝

1.1 苯酚工藝

1937年,美國杜邦公司用苯酚在催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)合成環(huán)己醇,再用硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸,首次實現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn).化學反應(yīng)式如下:

該法適合在苯酚原料相對豐富的地區(qū)使用.目前,僅美國Hopewell、巴西Paulinia、比利時Zandvoorde、德國Zeitz和意大利Novara等5家工廠采用此法,總規(guī)模約為15萬噸/年[3],占全球己二酸總產(chǎn)能的3.6％.

1.2 苯完全氫化氧化工藝

20世紀30年代到70年代,經(jīng)美國杜邦公司、孟山都公司、英國的帝國化學、法國羅納普朗克公司的不斷努力和完善,逐步改用苯完全氫化氧化法,即精苯催化加氫生成環(huán)己烷,空氣氧化環(huán)己烷生成環(huán)己酮和環(huán)己醇(即醇酮油,又稱KA油),再經(jīng)硝酸氧化KA油合成己二酸[4-5].化學反應(yīng)式如下:

苯完全氫化氧化工藝,技術(shù)成熟,操作條件溫和,原料為石油化工中常用的苯,方便易得,經(jīng)濟合理,是目前世界上己二酸生產(chǎn)中使用最廣泛的生產(chǎn)工藝,該工藝的產(chǎn)能占世界產(chǎn)能的80％以上.

1.3 苯部分氫化氧化工藝

20世紀90年代日本旭化成以精苯為原料在催化劑的存在下部分氫化生成環(huán)己烯,環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇,環(huán)己醇再經(jīng)硝酸氧化生產(chǎn)己二酸[3-6].化學反應(yīng)式如下:

苯部分加氫氧化生產(chǎn)己二酸工藝是以原子經(jīng)濟性為特征,碳資源利用率較高,同時減少了氫的消耗,副產(chǎn)物較少,生產(chǎn)的產(chǎn)品純度較高.目前有日本旭化成公司和中國河南神馬尼龍化工有限公司采用該生產(chǎn)工藝.

1.4 丁二烯工藝

以上三種生產(chǎn)方式均以苯或苯酚為原料,氧化過程以濃硝酸為氧化劑,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的亞硝氣,破壞臭氧層,對大氣造成嚴重污染.為擴大原料來源,減少環(huán)境污染,杜邦、巴斯夫等公司積極開發(fā)了合成己二酸的新工藝——丁二烯法[910].丁二烯可經(jīng)3種不同路線生成己二酸:

(1)丁二烯氫羧基化生成3-戊烯酸,進一步氫羧基化生成己二酸[4].

(2)丁二烯氫氰化生成3-戊烯氰和4-戊烯氰,氫羧基化生成5-氰戊酸,5-氰戊酸水解生成己二酸.

(3)丁二烯羰基化生成3-戊烯酸甲酯,進一步與HCN反應(yīng)生成5-氰戊酸甲酯,再水解生成己二酸,或者3-戊烯酸甲酯進一步羰基化生成己二酸二甲酯,再水解生成己二酸.

或者:

丁二烯法生產(chǎn)己二酸的成本較低,產(chǎn)率較高,但是該工藝過程較為復雜,原料來源受到一定限制,反應(yīng)條件苛刻,副產(chǎn)物較多,分離困難.目前以丁二烯為原料的己二酸生產(chǎn)工藝還沒有投入工業(yè)應(yīng)用,需要進一步研究.

1.5 以H2O2或O2等潔凈氧化劑制備的工藝

為了減少己二酸生產(chǎn)對環(huán)境的污染,科研人員通過使用H2O2或O2代替濃硝酸作為氧化劑,在相應(yīng)的催化劑存在下,氧化環(huán)己烯、環(huán)己醇或環(huán)己酮,合成己二酸.該工藝不會產(chǎn)生危害環(huán)境的氮氧化物,且原料來源充足,但由于O2與有機物反應(yīng)在較大的范圍內(nèi)易燃易爆,反應(yīng)條件苛刻,進程難以控制,H2O2生產(chǎn)成本較高,用量較大,經(jīng)濟效益不好,目前尚不具備工業(yè)生產(chǎn)條件[4,7].

1.6 葡萄糖生物催化合成工藝

以上幾種生產(chǎn)方式所用原料均為不可再生的石油資源,為了減少對石油資源的消耗,發(fā)展綠色循環(huán)經(jīng)濟,Frost和Draths等人提出一種利用生物技術(shù)來生產(chǎn)己二酸的潔凈路線,該路線通過酶的作用將D-葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)閮翰璺?兒茶酚進一步轉(zhuǎn)化為順,順-己二烯二酸,再經(jīng)氫化,就可以生成己二酸[8-11].化學反應(yīng)式如下:

生物法生產(chǎn)己二酸的過程中所排放的溫室氣體比石油工藝要低85％,生產(chǎn)成本相當于60美元/桶原油價格下石油工藝的生產(chǎn)成本,經(jīng)濟效益可觀,具有很大的發(fā)展優(yōu)勢[12].

2 己二酸的產(chǎn)能

2.1 國外己二酸產(chǎn)能

己二酸自工業(yè)化生產(chǎn)以來,經(jīng)過70多年的發(fā)展,世界產(chǎn)能達到了414.2萬噸/年,且生產(chǎn)能力越來越集中.由于環(huán)境的影響和下游產(chǎn)品開發(fā)遲緩,國外產(chǎn)能有減少的趨勢.在2009年,世界產(chǎn)能最高的英威達公司先后關(guān)閉了其位于加拿大梅特蘭得(Maitland)的17.0萬噸/年己二酸生產(chǎn)裝置以及位于英國威爾頓(Hilton)的27.0萬噸/年己二酸生產(chǎn)裝置,使得其生產(chǎn)能力由2009年的115.4萬噸/年減少到2011年的71.4萬噸/年[14,16].目前國外己二酸產(chǎn)能見表1.

2.2 國內(nèi)己二酸的工業(yè)產(chǎn)能

20世紀70年代,中國遼陽石化公司從法國羅地亞引進5.6萬噸/年己二酸生產(chǎn)裝置,采用苯完全氫化氧化工藝,在中國實現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn).1994年河南神馬集團從日本旭化成公司引進3.8萬噸/年的己二酸生產(chǎn)裝置,采用苯部分氫化氧化工藝,使中國己二酸總產(chǎn)能達到9.4萬噸/年,豐富了中國己二酸的生產(chǎn)方式.2007年之前,中國只有遼陽石化和河南神馬兩家大型己二酸生產(chǎn)企業(yè),通過技術(shù)改造和擴建后總產(chǎn)能提升至21萬噸/年[15].

表1 國外己二酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能

從2006年開始,隨著漿料和鞋底原液市場需求的迅猛增長,國內(nèi)己二酸供應(yīng)偏緊,己二酸產(chǎn)品價格飛漲.受到巨額利潤的刺激,山東海力化工有限公司、山東洪業(yè)化工集團有限公司、新疆獨山子天利高新技術(shù)股份有限公司、山東華魯恒升集團公司、山西陽煤豐喜集團、重慶華峰、浙江曙揚化工、唐山中浩等國內(nèi)化工企業(yè)新建了己二酸生產(chǎn)裝置,河南神馬集團進行了擴建.至2014年底,中國己二酸產(chǎn)能已經(jīng)達到181.0萬噸/年,企業(yè)產(chǎn)能見表2.

3 消費情況

3.1 世界己二酸消費情況

2011年,全世界己二酸的總消費量約為276.3萬噸,2012年消費量為285萬噸,同比增長3.15％.己二酸主要用于生產(chǎn)尼龍66纖維和尼龍66工程樹脂、聚氨酯以及增塑劑等.消費主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū),其中亞洲地區(qū)的消費量約占總消費量的38.80％.法國《特種化學品》近日根據(jù)國際市場咨詢機構(gòu)大視野研究公司的一項新研究,預(yù)計到2020年己二酸用量將超過374萬噸/年,2014—2020年的年均增長率為4.7％.亞太地區(qū)將成為己二酸的最大市場,也將是增長最快的市場,2014—2020年的年均增長率估計為5.3％.

表2 中國己二酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能(截至2014年12月)

3.2 中國己二酸消費情況

隨著中國聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展,中國己二酸的表觀消費量由2005年的33.54萬噸,增長至2010年的69.73萬噸,年均增長率為15.7％.其中2008年由于受到世界金融危機的影響,表觀消費量從2007年的49.04萬噸下降到約42.98萬噸,同比下降約12.36％.進入2010年以后,由于中國經(jīng)濟增長速度放緩,特別是出口行業(yè)增速放緩,中國己二酸消費量進入緩慢增長階段,年均增長速度約為5.9％.預(yù)計到2020年,中國己二酸年消費量將增長至124萬噸[17-18].

隨著己二酸生產(chǎn)規(guī)模的增大,中國由己二酸進口國開始轉(zhuǎn)變?yōu)槌隹趪?出口規(guī)模不斷擴大.2010年至2014年10月中國海關(guān)統(tǒng)計己二酸月進出口情況見圖1.

圖1 中國己二酸進出口情況(2010年1月-2014年10月)

生產(chǎn)規(guī)模和品質(zhì)的提升,使中國己二酸企業(yè)能夠與國外企業(yè)在國際市場上展開競爭,進口規(guī)模由2010年初的每月10 000噸左右,到2012年初降至每月不足2 000噸,并趨于穩(wěn)定.出口規(guī)模不斷擴大,從2010年初每月不足2 000噸,到2014年10月出口12 000噸左右,年均增長率達56.5％.

4 國內(nèi)己二酸價格走勢

回顧近幾年己二酸市場價格,由于2009年英威達大量關(guān)閉生產(chǎn)裝置,同年11月中國又對原產(chǎn)于美國、歐盟和韓國的進口己二酸進行反傾銷調(diào)查,進口己二酸價格上漲,進口量大幅減少,中國己二酸出現(xiàn)供不應(yīng)求的情況,價格急劇上升,2011年4月一度達到21 000元/噸.由于巨額利潤的刺激,中國多個廠家競相新建擴建己二酸項目,2012年,新建項目相繼投產(chǎn),國內(nèi)產(chǎn)能快速增加,同時國內(nèi)經(jīng)濟結(jié)構(gòu)調(diào)整,經(jīng)濟增長速度開始放緩,需求的增長相對乏力,供過于求的局面開始形成,生產(chǎn)廠家競爭加劇,己二酸市場價格一路走低,2012年8月一度達到1萬元/噸的關(guān)口.生死關(guān)頭,各生產(chǎn)廠家紛紛采取減產(chǎn),停產(chǎn),緩建和擴大出口的方式盡量維持供需平衡,己二酸價格趨于穩(wěn)定.2012年6月至2014年12月的價格波動情況見圖2.

圖2 己二酸價格走勢圖

2014年下半年,隨著石油價格的大幅度下跌,己二酸生產(chǎn)原料精苯價格大幅下降,同時供過于求的局面進一步加劇,己二酸價格再次降到了10 000元/噸的關(guān)口,預(yù)計短期內(nèi)價格有繼續(xù)下跌趨勢,并將在較長時期內(nèi)保持低位運行.

5 發(fā)展建議

隨著經(jīng)濟發(fā)展,中國對己二酸的需求量仍將保持不斷增長,但由于前幾年己二酸價格快速上漲,高額利潤的刺激,過多的生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn),國內(nèi)供過于求的局面已經(jīng)形成,短期內(nèi)難以改觀.針對目前形勢,為了行業(yè)的健康發(fā)展特提出以下建議:

(1)產(chǎn)能過剩造成己二酸盈利空間大幅壓縮,建議除了已開工建設(shè)的項目外,不要再上馬新的生產(chǎn)裝置.

(2)中國商務(wù)部對原產(chǎn)于美國、歐盟和韓國的進口己二酸所適用的反傾銷措施進行期終復審調(diào)查將于2015年11月1日結(jié)束.反傾銷調(diào)查為中國己二酸工業(yè)的發(fā)展爭取了6年的發(fā)展調(diào)整時間,目前剩余時間已不足一年,中國己二酸生產(chǎn)企業(yè)要抓緊時間積極準備,提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低生產(chǎn)成本,增強產(chǎn)品的國際競爭力.

(3)中國己二酸生產(chǎn)裝置雖然規(guī)模龐大,但自動化水平不高,設(shè)備質(zhì)量參差不齊,故障率較高,設(shè)備維修維護費用高;隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展,勞動力成本逐年上升,建議對中國已建和在建裝置積極升級改造,提高設(shè)備質(zhì)量、自動化水平,保證裝置高效穩(wěn)定運轉(zhuǎn),減少維修維護成本,降低勞動強度,減少人員配額,提升人均產(chǎn)量,提高生產(chǎn)效益.

(4)中國己二酸生產(chǎn)均采用苯部分氫化氧化工藝和苯完全氫化氧化工藝.這兩種工藝技術(shù)成熟,生產(chǎn)穩(wěn)定.雖然在生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生一些廢氣,但通過采用CDM裝置,對產(chǎn)生的廢氣進行分解,能夠?qū)崿F(xiàn)達標排放,不會對大氣造成污染[13],建議在已有的己二酸生產(chǎn)裝置中廣泛推廣CDM裝置.

(5)中國己二酸生產(chǎn)企業(yè)要相互合作溝通,進行科技攻關(guān),抓緊時間建立產(chǎn)品質(zhì)量標準,包括檢測方式、檢測項目、分級標準,為中國己二酸建立統(tǒng)一的行業(yè)質(zhì)量標準,使之在國際上更具有競爭力.

(6)努力推動己二酸下游市場的培育,擴大己二酸的市場容量和消費量.除了聚氨酯行業(yè)外,中國己二酸在尼龍產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用還有很大的提升空間,存在的問題是:中國生產(chǎn)己二胺(與己二酸反應(yīng)生成尼龍66)的原料己二腈,需要從國外進口,受到國外廠商的限制.中國己二腈的生產(chǎn)工藝落后,生產(chǎn)成本較高,不具備競爭力.必須加大科研力度,盡快實現(xiàn)突破,擺脫國外企業(yè)制約,加速中國尼龍產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,促進己二酸的消費,同時努力擴大己二酸的應(yīng)用范圍.

(7)生物法合成己二酸在原料來源和降低溫室氣體排放方面具有天然的優(yōu)勢,國外企業(yè)已經(jīng)取得巨大的研究進展,中國己二酸企業(yè)要增加科研投入,技術(shù)儲備迎頭趕上,以免生物法合成己二酸開始大力推廣后,對中國己二酸產(chǎn)業(yè)造成沖擊.

(8)利用有利時機,推動國家政策調(diào)整,提高己二酸行業(yè)的進入門檻,減少大量重復建設(shè)造成的浪費,提高企業(yè)競爭力和抗風險能力.

[1]苗永霞.己二酸綠色催化合成研究均相催化劑體系[D].鄭州大學,2003.

[2]劉周恩,章亞東,連春紅.己二酸合成工藝研究進展評述[J].當代化工,2006,35(3):179-181.

[3]郝敬泉,華衛(wèi)琦,查志偉,等.己二酸生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析[J].現(xiàn)代化工,2012,32(8):1-4.

[4]陳大勇,陳平.己二酸制備方法的綠色評價及綠色合成初探[J].化學工業(yè)與工程技術(shù),2009,30(1):24-26.

[5]張蓓.己二酸行業(yè)發(fā)展將趨緩[J].精細與專用化學品,2012,12:5-8.

[6]陳銀生,周亞明,王霞.己二酸的各種生產(chǎn)工藝及污染物處理[J].皮革化工,2005,22(3):30-34.

[7]古玲,陳俊霞.己二酸的潔凈生產(chǎn)[J].化學工業(yè)與工程,2002,19(5):380-383.

[8]韓麗,陳五九,元飛,等.己二酸的生物合成[J].生物工程學報,2013,29(10):1374-1385.

[9]于貴春,王俊榮.合成己二酸研究進展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2008,15(3):43-45.

[10]張延龍.己二酸工藝制備及前景展望[J].山東化工,2012,41(8):26-28.

[11]范俊.己二酸綠色合成法的研究[J].化工科技市場,2010,33(10):7-9.

[12]李雅麗.美Rennovia推出純生物基尼龍66樣品[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2013,29(6):30.

[13]楊學萍.己二酸生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展動向[J].精細石油化工進展,2004,5(9):15-19.

[14]汪家銘.己二酸生產(chǎn)技術(shù)與供需現(xiàn)狀[J].精細化工原料及中間體,2010,9:34-37.

[15]許曉棠.國內(nèi)己二酸供需格局變化及應(yīng)對策略[J].聚氨酯,2010,92:70-72.

[16]崔小明.國內(nèi)外己二酸的市場現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].精細與專用化學品,2013,21(1):6-16.

[17]金棟.我國己二酸的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].精細化工原料及中間體,2012,12:37-39.

[18]錢伯章.國內(nèi)外己二酸市場分析[J].化學工業(yè),2013,31(7):30-33.

Industrial production status and development proposals of adipic acid

YU Guanghui,JIN Baoguo,LI Yanli,MAO Xiaopeng
(Henan Shenma Nylon Chemical Co.Ltd,Pingdingshan 467013,China)

This paper has summarized each production process and the advantages and disadvantages of adipic acid,which is the important chemical intermediate,and has introduced the consumption and the development of production of adipic acid at home and abroad.For the current situation of the industrial production of adipic acid,this paper has given some proposals about the development of adipic acid enterprises.

adipic acid;production process;production capacity;development proposals

TQ225.14+

:A

:1671-9476(2015)05-0098-05

10.13450/jc.nkij.zknu.2015.05.025

2015-06-01;

:2015-06-20

禹光輝(1980-),男,河南新密人,碩士,主要從事尼龍化工的生產(chǎn)及其應(yīng)用研究.