低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用在固體推進(jìn)劑包覆領(lǐng)域的探索研究

董賓賓，郭效德，楊雪芹，苗彩琴，王光宇，李鳳生

(1.南京理工大學(xué) 國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094；2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，太原 030008)

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低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用在固體推進(jìn)劑包覆領(lǐng)域的探索研究

董賓賓1，郭效德1，楊雪芹2，苗彩琴2，王光宇1，李鳳生1

(1.南京理工大學(xué) 國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094；2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，太原 030008)

運(yùn)用RFD-200型射頻單電極低溫等離子體表面處理機(jī)處理橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥片(藥柱)，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、熱重(TG)和差式掃描量熱法(DSC)分別對(duì)橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥片(藥柱)的表面、組成和熱分解性能進(jìn)行表征；采用萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)對(duì)橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥片(藥柱)之間的粘結(jié)性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明，用設(shè)備處理后不會(huì)影響推進(jìn)劑和橡膠包覆層本來(lái)的性質(zhì)，但其表面形貌變得較粗糙，使處理后片狀樣品之間的剝離拉伸強(qiáng)度和最大力分別提高了40%和37.6%，柱狀樣品的剝離最大力提高了74.4%，殘留有效長(zhǎng)度大幅增加。因此，處理后樣品的粘結(jié)強(qiáng)度能夠達(dá)到傳統(tǒng)手工打磨工藝的水平。

低溫等離子體；固體推進(jìn)劑；橡膠包覆層；粘結(jié)強(qiáng)度

0 引言

固體發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥中，推進(jìn)劑與包覆層界面之間的粘結(jié)性能的好壞非常重要[1-3]。近年來(lái)，為了改善和提高包覆層的各項(xiàng)性能，研究人員在不斷探索研究新的包覆材料的同時(shí)，也對(duì)包覆工藝、包覆處理技術(shù)進(jìn)行了大量研究[4-6]。但傳統(tǒng)的包覆工藝技術(shù)中，在進(jìn)行包覆前，都需要對(duì)推進(jìn)劑裝藥或包覆層表面進(jìn)行清潔處理或表面改性處理，以提高推進(jìn)劑裝藥與包覆層的粘結(jié)性能[7]。傳統(tǒng)手工打磨推進(jìn)劑和包覆層表面的方法存在很多問(wèn)題，如手工操作多、清潔不均勻、表面處理質(zhì)量差、清洗溶劑污染等。所以，引進(jìn)新的技術(shù)替代這種傳統(tǒng)工藝顯得尤為迫切。

低溫等離子體技術(shù)對(duì)高分子材料表面的改性效果就非常優(yōu)異[8-12]，這種方法與傳統(tǒng)的打磨方法相比，具有成本低、無(wú)廢棄物、無(wú)污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可得到傳統(tǒng)的化學(xué)方法難以達(dá)到的處理效果[13-15]。所以，把低溫等離子體技術(shù)運(yùn)用到固體推進(jìn)劑包覆的領(lǐng)域具有可行性。

本文主要探索運(yùn)用低溫等離子體技術(shù)對(duì)推進(jìn)劑和包覆層材料表面進(jìn)行處理后，對(duì)材料的表面形態(tài)和性質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)；再借鑒傳統(tǒng)工藝把包覆層和推進(jìn)劑粘接在一起[16]，用萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)分別對(duì)片狀樣品和柱狀樣品的粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，然后與傳統(tǒng)手工打磨進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：三元乙丙橡膠包覆層、AB組分聚氨酯粘結(jié)劑、改性雙基推進(jìn)劑藥片(藥柱)，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司；無(wú)水乙醇、丙酮溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

儀器：南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的RFD-200型射頻單電極低溫等離子體表面處理機(jī)；日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)；日美納米表面分析儀器公司生產(chǎn)的PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀(XPS)；賽默飛世爾公司成產(chǎn)的Nicolet IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀 (FT-IR)；美國(guó)TA公司生產(chǎn)的STDQ600型同步熱分析儀；深圳三思材料檢測(cè)有限公司CMT4254型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 測(cè)試方法

片狀樣品粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)(GB-T2790—1995)膠粘劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法(撓性材料對(duì)剛性材料)，測(cè)試條件為剛性材料210 mm×25 mm×8 mm；撓性材料360 mm×25 mm×3 mm。

柱狀樣品粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試：柱狀環(huán)形剝離強(qiáng)度測(cè)試，試樣規(guī)格為橡膠套內(nèi)徑42 mm，套筒長(zhǎng)度25 mm；推進(jìn)劑藥柱外徑40 mm，長(zhǎng)度25 mm。

1.3 樣品制備

1.3.1 材料的表面處理

酒店裙房熱水補(bǔ)水來(lái)自地下室裙房變頻給水設(shè)備，整個(gè)裙房熱水系統(tǒng)為閉式系統(tǒng)。根據(jù)水規(guī)的要求，日用熱水量大于30m3的熱水系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置壓力膨脹罐。壓力膨脹罐的選型可按式（1）計(jì)算：

三元乙丙橡膠包覆層：(1)參照國(guó)標(biāo)(GB-T2790—1995)對(duì)片狀橡膠包覆層進(jìn)行剪切，規(guī)格25 mm×360 mm×3 mm；用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)材料表面進(jìn)行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機(jī)工作參數(shù)，設(shè)備功率50 kW，平移速度20mm/s，分別對(duì)材料處理次數(shù)3次、7次。(2)柱狀套筒內(nèi)徑42 mm，長(zhǎng)度25 mm，用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)套筒里面表面進(jìn)行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機(jī)工作參數(shù)，設(shè)備功率30 kW，平移旋轉(zhuǎn)速度40 mm/s，對(duì)材料處理7次。

改性雙基推進(jìn)劑藥片(藥柱)的表面處理：(1)參照國(guó)標(biāo)(GB-T2790—1995)對(duì)推進(jìn)劑藥片進(jìn)行切割，規(guī)格25 mm×210 mm×6 mm(為防止藥片斷裂，把藥片粘在同樣規(guī)格、厚度為2 mm的鐵片上)；用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)藥片的表面進(jìn)行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機(jī)工作參數(shù)，設(shè)備功率30 kW，平移速度60 mm/s，分別對(duì)藥片處理次數(shù)6次、9次。(2)推進(jìn)劑藥柱外徑40 mm，長(zhǎng)度25 mm，用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)藥柱的外表面進(jìn)行清潔處理，干燥；設(shè)置低溫等離子體表面處理機(jī)工作參數(shù)，設(shè)備功率20 kW，平移旋轉(zhuǎn)速度70 mm/s，分別對(duì)藥柱處理次數(shù)5次、8次。

傳統(tǒng)的打磨工藝：片狀樣品和柱狀樣品規(guī)格同上，用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)材料表面進(jìn)行清潔處理，干燥；用細(xì)砂紙對(duì)材料表面進(jìn)行手工打磨處理，然后用丙酮試劑對(duì)材料表面進(jìn)行清洗、干燥。

1.3.2 材料的粘接

片狀樣品：把AB組分聚氨酯粘結(jié)劑按A∶B=100∶16的比例均勻混合，然后快速把事先準(zhǔn)備的樣品分組粘結(jié)在一起，粘接面長(zhǎng)度40 mm，寬度25 mm，粘結(jié)劑厚度不超過(guò)1.5 mm；把粘結(jié)在一起的樣品加壓固化48 h，固化完成后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

柱狀樣品：把AB組分聚氨酯粘結(jié)劑按A∶B=100∶16的比例均勻混合，運(yùn)用套管法把橡膠包覆層快速包覆在推進(jìn)劑藥柱上，把粘結(jié)在一起的樣品加壓固化48 h，固化完成后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

材料不變，設(shè)備參數(shù)不變，改變處理次數(shù)，運(yùn)用SEM對(duì)樣品表面進(jìn)行表征(圖1)發(fā)現(xiàn)，樣品表面的形貌也發(fā)生了變化。通過(guò)圖1可看出，運(yùn)用低溫等離子體表面處理機(jī)處理橡膠包覆層后，材料的表面粗糙程度發(fā)生了明顯變化，且處理次數(shù)越多，材料的變化越明顯。說(shuō)明運(yùn)用低溫等離子體表面處理機(jī)對(duì)橡膠包覆層起到了微觀刻蝕的作用，且處理的次數(shù)增多，會(huì)使材料的表面反復(fù)被刻蝕，使材料表面變得更加粗糙，增大了比表面積；如果使用粘結(jié)劑粘結(jié)在固體推進(jìn)劑表面時(shí)，可能會(huì)增加它的粘結(jié)強(qiáng)度。

為檢測(cè)設(shè)備處理后橡膠包覆層的力學(xué)性能有無(wú)發(fā)生惡性變化，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，見(jiàn)表1。通過(guò)表1可看出，處理前后材料的力學(xué)性能發(fā)生了很小變化，基本不會(huì)影響材料本來(lái)的優(yōu)良力學(xué)性能。

(a)未處理 (b)處理3次

(c)處理7次

功率/kW處理遍數(shù)拉伸強(qiáng)度/MPa延伸率/%備注563．943．874．013．94493511537514處理后544．053．964．134．05521488504504處理后——4．254．26483483原樣品

2.2 處理前后改性雙基推進(jìn)劑藥片(藥柱)表面形態(tài)和主要成分性能表征

前期先對(duì)低溫等離子體表面處理機(jī)處理推進(jìn)劑的安全性進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明，運(yùn)用該設(shè)備處理推進(jìn)劑是安全的，可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)推進(jìn)劑進(jìn)行處理，用SEM對(duì)其表面進(jìn)行表征，見(jiàn)圖2。據(jù)圖2可看出，運(yùn)用設(shè)備處理后推進(jìn)劑的表面形態(tài)發(fā)生了明顯變化，與原材料相比，處理后表面的粗糙程度明顯增大，凹凸區(qū)域較明顯，比表面積增大，且處理次數(shù)增多，效果會(huì)變得更加明顯。因此，如果涂上粘結(jié)劑，明顯會(huì)增大粘結(jié)劑與推進(jìn)劑表面的接觸面積和粘結(jié)強(qiáng)度。所以，運(yùn)用低溫等離子表面處理機(jī)對(duì)推進(jìn)劑表面進(jìn)行處理，可明顯提高它與粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度。

(a)未處理 (b)處理6次

(c)處理9次

為驗(yàn)證處理后對(duì)推進(jìn)劑本身的燃燒分解性能的影響，對(duì)改性雙基推進(jìn)劑的主要成分黑索今(RDX)進(jìn)行了處理研究，用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、熱重(TG)和差式掃描量熱法(DSC)，對(duì)其組成和熱分解特性進(jìn)行了測(cè)試[17]，見(jiàn)圖3。據(jù)圖3可看出，處理前后RDX的紅外譜圖基本一致，主要特征峰基本相同，說(shuō)明處理前后RDX的官能團(tuán)沒(méi)有發(fā)生變化，沒(méi)有引進(jìn)新的官能團(tuán)和雜質(zhì)。所以，用低溫等離子體設(shè)備處理RDX后，不會(huì)改變?cè)系慕Y(jié)構(gòu)性質(zhì)。

處理前后的TG、DTG曲線和DSC曲線見(jiàn)圖4和圖5。據(jù)圖4和圖5可看出，用設(shè)備處理前后，RDX的最大熱失重溫度改變不大，RDX的熱分解峰溫基本一樣。所以，低溫等離子體表面處理機(jī)對(duì)RDX熱分解特性影響不大，不會(huì)改變RDX的本來(lái)特性，沒(méi)有形成惡性變化。

(a)處理前

(b)處理后

(a)處理前

(b)處理后

2.3 不同處理方式的粘結(jié)強(qiáng)度對(duì)比

按照不同處理次數(shù)的橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥片分別粘接在一起，采用萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)分別對(duì)幾組不同處理方式的樣品進(jìn)行測(cè)試，見(jiàn)圖6和表2。由表2和圖6可看出，相對(duì)于未處理的樣品，藥片處理6次，橡膠包覆層分別處理3次和7次時(shí)，剝離拉伸強(qiáng)度分別提高了26.7%和33.3%，剝離最大力分別提高了25.6%和27.4%；相對(duì)于未處理的樣品，橡膠包覆層處理7次，藥片分別處理6次和9次時(shí)，剝離拉伸強(qiáng)度分別提高了33.3%和40.0%，剝離最大力分別提高了27.4%和37.6%。由上面的數(shù)據(jù)可看出，運(yùn)用低溫等離子體表面處理機(jī)處理橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥片后，兩者之間的粘結(jié)性能得到明顯改善，且處理次數(shù)增多，剝離拉伸強(qiáng)度、最大力和持續(xù)性都會(huì)變好；對(duì)橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥片分別處理7次和9次時(shí)，兩者之間的粘結(jié)性能和傳統(tǒng)的打磨工藝技術(shù)相當(dāng)。

圖5 處理前后的DSC曲線

圖6 不同處理方式的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

為驗(yàn)證該技術(shù)在藥柱上面的實(shí)用效果，用小藥柱樣品做了探索實(shí)驗(yàn)。按照不同處理方式的樣品分別用剝離強(qiáng)度測(cè)試機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表3可看出，相對(duì)于未處理的樣品，橡膠套處理7次，藥柱分別處理5次和8次時(shí)，剝離最大力分別提高了72.9%和74.4%，殘留有效長(zhǎng)度也大幅增加；橡膠套和藥柱分別處理7次和8次時(shí)，兩者之間的粘接性能和傳統(tǒng)打磨工藝相當(dāng)。

表2 不同處理方式的拉伸強(qiáng)度和最大力

表3 不同處理方式的藥柱環(huán)剝參數(shù)

3 結(jié)論

(1)運(yùn)用低溫等離子體表面處理機(jī)，可對(duì)三元乙丙橡膠包覆層和改性雙基推進(jìn)劑進(jìn)行表面刻蝕改性，且處理次數(shù)增多，效果更好；同時(shí)，處理后基本不會(huì)影響橡膠和推進(jìn)劑本身的分子組成、機(jī)械性能和熱分解性能。

(2)對(duì)橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥片用低溫等離子體表面處理機(jī)處理后，兩者之間的粘結(jié)性能得到明顯改善；相對(duì)于未處理的樣品，處理后樣品之間的剝離拉伸強(qiáng)度和最大力分別提高了40%和37.6%，與傳統(tǒng)手工打磨工藝相當(dāng)。

(3)對(duì)橡膠包覆層和推進(jìn)劑藥柱用低溫等離子體表面處理機(jī)處理后，兩者之間的粘結(jié)性能也得到明顯改善；和未處理樣品的相比，處理后樣品的剝離最大力提高了74.4%，殘留有效長(zhǎng)度也大幅增加，能達(dá)到傳統(tǒng)手工打磨工藝水平。

[1] 蒙上陽(yáng),唐國(guó)金,雷勇軍.固體發(fā)動(dòng)機(jī)包覆層與推進(jìn)劑界面脫粘裂紋穩(wěn)定性分析[J].固體火箭技術(shù),2004,27(1):46-49.

[2] 李瑞琦,姜兆華,王福平,等.推進(jìn)劑與硅橡膠包覆層間粘結(jié)性能研究[J].材料科學(xué)與工藝,2003,11(3):265-267.

[3] 王吉貴,李東林,張艷,等.硅橡膠包覆層與雙基系推進(jìn)劑粘接性能的研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2000(4):55-57.

[4] 李東林,曹繼平,王吉貴.不飽和聚酯包覆層的耐燒蝕性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(3):17-19.

[5] 高潮,甘孝賢,邱少君.環(huán)氧包覆材料的發(fā)展與現(xiàn)狀[J].火炸藥學(xué)報(bào),2002(4):59-61.

[6] 吳淑新,姚逸倫,史愛(ài)娟,等.聚氨酯在固體推進(jìn)劑包覆層中的應(yīng)用[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2010,8(6):14-16.

[7] 詹惠安,鄭邯勇,趙文忠,等.填料對(duì)推進(jìn)劑用RTV-2硅橡膠包覆材料性能的影響[J].固體火箭技術(shù),2010,33(4):463-466.

[8] 孟月東,鐘少鋒,熊新陽(yáng).低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].物理,2006,35(2):140-146.

[9] Molina R,Sole I,Vilchez A,et al.Surface functionalization of macroporous polymeric materials by treatment with air low temperature plasma[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2013,13(4):2819-2825.

[10] Norgaard A W,Vibenholt A,Clausen P A,et al.Study of ozone-initiated limonene reaction products by low temperature plasma ionization mass spectrometry[J].Journal of the American Society for Mass Spectrometry,2013,24(7):1090-1096.

[11] 王云英,孟江燕,王運(yùn)平. 低溫等離子處理對(duì)PTFE表面性能的影響[J].航空材料學(xué)報(bào),2009,29(5):77-81.

[12] Nayak R R,Sukla L B,Mishra B K. Low temperature oxygen plasma assisted surface modification of raw silk fibre and their characterizations[J].International Journal of Plastics Technology,2013,17(1):1-9.

[13] 徐潔. 低溫等離子體技術(shù)在塑料表面改性中的應(yīng)用[J].塑料包裝,2011,21(3):26-28.

[14] 王書(shū)忠,吳越,駱玉祥,等.超高分子量聚乙烯纖維的低溫等離子處理[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2003,20(6):98-103.

[15] 商世廣,朱長(zhǎng)純.直流磁控濺射氧化銦錫薄膜的低溫等離子退火研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2007,41(2):236-240.

[16] 詹惠安,鄭邯勇,趙文忠,等.固體推進(jìn)劑包覆層的研究進(jìn)展[J].艦船防化,2009(3):1-5.

[17] Liu Jie,Wang Long-xiang,Li Qing,et al. Preparation and Characterization of Insensitive Nano RDX[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2012,35(6):46-50.

(編輯：劉紅利)

Research on application of low temperature plasma technology in the field of solid propellant coating

DONG Bin-bin1，GUO Xiao-de1，YANG Xue-qin2，MIAO Cai-qin2，WANG Guang-yu1，LI Feng-sheng1

(1.National Specail Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing 210094，China；2.Shanxi North Xingan Chemical Industry Co. Ltd，Taiyuan 030008，China)

Rubber-coated layers and propellant tablets were treated by RFD-200 RF single electrode low temperature plasma surface treatment machines.The surface morphology of rubber-coated layer and propellant tablets were characterized by scanning electron microscopy(SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The characterization of RDX compositions and thermal decomposition characteristics were studied by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),thermal gravimetric(TG) and differential scanning calorimetry(DSC).The adhesive properties between rubber-coated layer and propellant tablets were evaluated by universal material testing machine.Experimental results show that after being treated by the device,it would not affect the nature of the propellant tablets and rubber-coated layer,but its surface morphology becomes rough,so that the tensile strength and the maximum force increase by 40% and 37.6% between the treated sheet samples.And the most vigorous columnar samples increase by 74.4% after being treated and the effective length significantly increases.Thus,the bonding strength of the treated sample can achieve the level of traditional hand-grinding process.

low temperature plasma;solid propellant;rubber coated layer;adhesive strength

2014-05-28；

2014-07-24。

北化集團(tuán)青年科技創(chuàng)新專項(xiàng)(QKCZ-NUST-03)。

郭效德(1968—)，男，副研究員，研究生導(dǎo)師。E-mail：guoxiaodenj@sina.com

董賓賓(1990—)，男，碩士生，研究方向?yàn)榈蜏氐入x子體設(shè)備的應(yīng)用。E-mail：bingers2009@163.com

V512

A

1006-2793(2015)0387-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.017