管型氧敏陶瓷元件的制備工藝及性能測試

李　娜　劉　茜

(武漢理工大學(xué)華夏學(xué)院化學(xué)與制藥工程系，武漢 430223)

管型氧敏陶瓷元件的制備工藝及性能測試

李娜劉茜

(武漢理工大學(xué)華夏學(xué)院化學(xué)與制藥工程系，武漢 430223)

摘要:采用凝膠注模成型制備管型5YSZ陶瓷坯體，探討5YSZ陶瓷元件的制備工藝及其性能。結(jié)果表明，凝膠注模成型陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)均勻、致密度高，陶瓷樣品具有優(yōu)良的電性能。1400℃燒結(jié)5YSZ陶瓷晶粒間結(jié)構(gòu)緊密，600℃和800℃時(shí)離子電導(dǎo)率σion分別為5.4×10-3S/cm和5.9×10-2S/cm。900℃燒結(jié)Pt電極表面顆粒細(xì)小，且分布均勻的微孔，電極催化活性高。

關(guān)鍵詞:氧化鋯；凝膠注模；電性能；多孔電極

管型氧化鋯氧敏陶瓷元件是汽車用氧傳感器的核心部件，然而其異型坯體的成型是其制備的技術(shù)難點(diǎn)[1]。國際上氧傳感器的主要生產(chǎn)企業(yè)(例如德國Bosch公司)采用冷等靜壓成型結(jié)合磨削工藝，其陶瓷坯體結(jié)構(gòu)均勻、致密度高，燒結(jié)過程中收縮小和不易變形，陶瓷元件的性能優(yōu)異，但冷等靜壓成型的速度慢、制造成本高。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)通常采用注射成型制備管型氧化鋯陶瓷坯體，成型設(shè)備簡單，模具磨損小，操作簡單，但陶瓷坯體中有機(jī)成分的含量高，排膠處理時(shí)間長，燒結(jié)陶瓷的結(jié)構(gòu)均勻性和致密度不夠理想，燒結(jié)收縮大、尺寸精度低，產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)與國外同類產(chǎn)品的水平。因此，管型氧化鋯氧敏陶瓷元件的制備技術(shù)有待進(jìn)一步提高。

凝膠注模工藝是一種濕法成型工藝，其原理是：將粉體與溶劑及有機(jī)單體充分球磨混合后得均勻、穩(wěn)定、流動性好的陶瓷漿料，再將陶瓷漿料澆注入非孔模具中，通過原位凝膠固化得到具有一定強(qiáng)度的陶瓷素坯，將陶瓷坯體脫模、干燥排膠之后燒結(jié)即得到陶瓷制品[2]。該方法可打破粉體顆粒的團(tuán)聚，獲得均質(zhì)致密的微觀結(jié)構(gòu)，且坯體中有機(jī)含量低，有利于獲得高質(zhì)量的陶瓷制品。本論文采用凝膠注模工藝制備管型氧化鋯陶瓷坯體，對陶瓷元件的制備工藝和電學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：釔穩(wěn)定氧化鋯粉5YSZ(分析純)，單體丙烯酰胺C2H3CONH2(AM)(分析純)，N,N一亞甲基雙丙烯酞胺(C2H3CONH)2CH2(MBAM)(分析純)，四甲基乙二胺(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2(TEMED)(分析純)，過硫酸銨(NH4)2S2O8(APS)，聚丙烯酸鈉(分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子精密天平(MP2002型，上海聯(lián)華儀器廠)，電熱恒溫干燥箱(202-1型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)，自控溫箱式馬弗爐(SX2型，武漢亞華電爐有限公司)，臺式高溫爐(LHT型，德國Nabertherm(納博熱))。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

按一定比例稱取去離子水、AM和MBAM(去離子水∶AM∶MBAM=100∶20∶1)并混合均勻，加入一定固含量(體積比50%)5YSZ粉料，球磨混合2~4h；然后在上述溶液中加入適量的催化劑TEMED和引發(fā)劑APS，經(jīng)混合、排泡后得漿料；將漿料注入預(yù)制的模具中，在60~80℃固化1h，坯體脫模后干燥得到陶瓷生坯；在高溫爐內(nèi)，以200℃/h的速度升溫，在600℃保溫1h，然后升溫到1300~1450℃保溫4h后緩慢冷卻；在管型陶瓷兩面涂覆鉑電極漿料，然后在915℃下燒結(jié)制備鉑電極。

1.3　征與性能測試

在JSM-5610LV掃描電子顯微鏡上觀察陶瓷樣品和電極表面的顯微結(jié)構(gòu)。采用阿基米德法測量陶瓷樣品的表觀密度，計(jì)算陶瓷樣品的相對密度。采用兩端電子阻塞電極法[3]，以Ce0.8Gd0.2O1.95陶瓷片為電子阻塞電極，在TH2818型自動元件分析儀上測量交流阻抗譜(20Hz~300kHz)，升溫速度為2℃·min-1，測試溫度范圍為400~800℃。采用阻抗/增益相位圖形和分析軟件Zview2.1解析實(shí)測的交流阻抗譜，得到樣品的氧離子電導(dǎo)率。

2結(jié)果與討論

2.1　陶瓷生坯的SEM

圖1是5YSZ陶瓷生坯的SEM照片。從圖可以看出，凝膠注模成形的陶瓷坯體結(jié)構(gòu)均勻且空隙較小。這一方面是因?yàn)槟z態(tài)成形具有很好的流動性有利于陶瓷坯體的結(jié)構(gòu)均勻，另一方面是在干燥過程中凝膠收縮而促進(jìn)坯體空隙縮減。此外，還可以觀察到凝膠注模成形的陶瓷坯體中粉體顆粒與顆粒之間存在有機(jī)物粘連，歸于有機(jī)單體在坯體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也是獲得高強(qiáng)度、高致密坯體的原因。

圖1　5YSZ陶瓷生坯的SEM照片

2.2　燒結(jié)性能

為了判斷5YSZ陶瓷坯體的燒結(jié)溫度，測定了陶瓷坯體的熱膨脹曲線(見圖2)。從曲線中可以看出，1000℃以下陶瓷坯體基本沒有膨脹變化，但是隨著溫度進(jìn)一步升高陶瓷坯體出現(xiàn)急劇收縮，當(dāng)溫度為1265℃時(shí)線脹變化率最大。由此可以確定陶瓷坯體的燒結(jié)溫度為1300~1450℃。

不同溫度燒結(jié)陶瓷的徑向收縮率和相對密度數(shù)據(jù)表明，5YSZ陶瓷的徑向收縮率和相對密度隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1300~1350℃時(shí)，徑向收縮率由15.2%升高至18.8%，相對密度從89.5%提高至到94.8%；當(dāng)燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)收縮率和相對密度分別是19.8%和96.1%，進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度至1450℃時(shí)收縮率和相對密度變化很小。圖3為1400℃燒結(jié)5YSZ陶瓷表面的SEM照片。可見，陶瓷晶粒間結(jié)構(gòu)比較緊密，晶體生長完整，晶粒尺寸均為3.5μm。

圖2　5YSZ陶瓷生坯的熱膨脹曲線

圖3 1400℃燒結(jié)5YSZ陶瓷表面的SEM照片

2.3　電學(xué)性能

5YSZ陶瓷的σion與溫度的關(guān)系曲線如圖4所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高而σion增大，當(dāng)溫度為600℃和800℃時(shí)σion分別為5.4×10-3S/cm和5.9×10-2S/cm。

按照1000/T-logσT關(guān)系做圖，得到5YSZ陶瓷樣品的Arrhenius曲線(如圖5所示)?？梢钥吹?，lnσ-1000/T 近似為一條直線，符合Arrhenius關(guān)系，計(jì)算公式如下[3]：

其中：κ為玻爾茲曼常數(shù)(κ=0.86×10-4eV·k-1)，σ0為指前因子，Ea為電導(dǎo)激活能(eV)，T為絕對溫度(K)。經(jīng)過計(jì)算的到1400℃燒結(jié)5YSZ陶瓷的氧離子導(dǎo)電活化能為89.52kJ/mol。與傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝相比，凝膠注模法制備的陶瓷有較好的導(dǎo)電性能。

圖4　1400℃燒結(jié)5YSZ陶瓷的σion與溫度的關(guān)系曲線

圖5　1400℃燒結(jié)5YSZ陶瓷的lnσ-1000/T關(guān)系曲線

2.4　電極的顯微結(jié)構(gòu)

氧敏陶瓷元件通過電極催化與氧氣發(fā)生反應(yīng)達(dá)到電化學(xué)平衡而產(chǎn)生Nemst電動勢而工作，因此電極的材料與顯微結(jié)構(gòu)對氧敏陶瓷元件的性能有直接影響。多孔貴金屬(Pt，Pd，Ag等)化學(xué)穩(wěn)定性好，并且具有良好的氧吸附性能和電化學(xué)催化性能，常常被用作氧敏傳陶瓷元件的電極材料[4]。多孔貴金屬電極與氧敏陶瓷元件電動勢輸出的準(zhǔn)確性、靈敏度有極大關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中以Pt金屬為電極材料，自制Pt電極漿料并研究了燒結(jié)溫度對電極形貌的影響。結(jié)果表明，電極燒結(jié)溫度為900℃時(shí)，具有最長的電極三相界面長度，表現(xiàn)出最佳的催化活性。圖6為900℃燒結(jié)電極表面的SEM照片。從圖可以看出，其電極表面顆粒細(xì)小，且分布均勻的微孔。進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度會使電極顆粒長大和孔隙率降低，從而減小Pt電極比表面，降低其催化能力。

圖6 900℃燒結(jié)電極表面的SEM照片

3結(jié)論

采用凝膠注模成型制備了管型5YSZ陶瓷坯體，研究陶瓷坯體的顯微形貌和燒結(jié)性能，并對考察了陶瓷樣品的電學(xué)性能和電極的顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，凝膠注模成型陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)均勻、致密度高，有利于陶瓷樣品的低溫致密化和獲得優(yōu)良的電性能。1400℃燒結(jié)5YSZ陶瓷晶粒間結(jié)構(gòu)比較緊密，晶粒尺寸均為3.5μm，陶瓷樣品在600℃和800℃時(shí)σion分別為5.4×10-3S/cm和5.9×10-2S/cm。900℃燒結(jié)Pt電極表面顆粒細(xì)小，且分布均勻的微孔，電極催化活性高。

參考文獻(xiàn)

[1]路順，林健，陳江翠.氧化鋯氧傳感器的研究進(jìn)展.儀表技術(shù)與傳感器，2007(3):1-3.

[2]張景賢，江東亮，林慶玲，等.通過凝膠注模成型和無壓燒結(jié)制備碳化硅陶瓷.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2012(8):1154-1157.

[3]Chen C C, Nasrallah M M, Anderson H U. Immitance response of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3based electrochemical cells. J. Electrochem. Soc..1995(142): 491-496.

[4]羅志安，肖建中.氧化鋯氧傳感器鉑電極的制備與表征.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008(3):38-42.

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Preparation Processes and Performances of Tube-type Ceramics for Oxygen Sensor

Li NaLiu Qian

(Department of chemical and pHarmaceutical engineering,Wuhan University of Technology Huaxia College,Wuhan 430223)

Abstract：The gelcasting was employed to process tube-type ceramics with the component of 5YSZ, and the preparation processes and performances of the ceramics were discussed.The results showed that the ceramic body using gelcasting exhibited homogeneous microstructure and high density, the ceramics displayed excellent electrical properties. The grain of 5YSZ ceramics sintering at 1400℃ showed combination. The ionic conductivity of 5YSZ ceramics sintering at 1400℃ are 5.4×10-3S/cm at 600℃ and 5.9×10-2S/cm at 800℃, respectively. The surface of Pt electrode sintering at 900℃ showed fine particles and homogeneous microporous, displaying highly catalytic activity.

Keywords:Zirconium oxide; gelcasting; electrical property; microporus electrode

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.002

作者簡介：李娜(1984~)，女，碩士.從事化學(xué)合成與功能材料的研究.