ZnO多孔纖維的制備及表征

李成蹊

(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266510)

ZnO多孔纖維的制備及表征

李成蹊

(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266510)

摘要:采用離心甩絲法制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與乙酸鋅纖維前驅(qū)體，然后通過煅燒前驅(qū)體成功制備了多孔ZnO纖維。采用XRD，TG，IR，SEM等方法對制備的前驅(qū)體和多孔ZnO纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞:氧化鋅；多孔纖維結(jié)構(gòu)；干法紡絲；氣敏性

現(xiàn)今大多數(shù)的氣體傳感器普遍都存在著一些問題，比如都要求在比較高的溫度下才能檢測氣體(一般在100℃)，這使得一些易燃易爆的氣體無法被檢測到，可能會引起一些危險(xiǎn)事故的發(fā)生。氧化鋅是一種極性金屬半導(dǎo)體氧化物，無毒無刺激性氣味。氧化鋅的能帶間隙為3.2eV[1]，使得氧化鋅可以紫外線產(chǎn)生的自由基OH，自由基OH有著強(qiáng)氧化性，工業(yè)中排出的廢水中含有大量有機(jī)污染物，而自由基OH可以使其氧化，而釋放無污染的CO2、水以及其他一些簡單有機(jī)物。ZnO具有優(yōu)良的氣敏特性，是一種優(yōu)良的氣體敏感材料，外界氣體組分的變化會影響ZnO的載流子濃度，使其電阻率發(fā)生顯著變化。未經(jīng)摻雜的ZnO材料對一些氧化性、還原性氣體具有非常好的敏感性，而加入一些元素?fù)诫s后的ZnO材料對有機(jī)蒸汽、有害氣體以及可燃?xì)怏w能夠產(chǎn)生良好的敏感性，根據(jù)這個原理，ZnO材料可以用于制造多種氣敏傳感器。

氧化鋅具有十分優(yōu)良的氣敏特性，用氧化鋅做氣體傳感器可以明顯提高其靈敏度，且原材料價格低廉?，F(xiàn)今人們正不斷研究氧化鋅的結(jié)構(gòu)與制備方法，使其能更好的發(fā)揮氧化鋅的優(yōu)良性能。

多孔材料具有比表面積大和結(jié)構(gòu)疏松等優(yōu)點(diǎn)，與其他結(jié)構(gòu)的材料相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能。具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔金屬氧化物材料由于具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能在氣敏傳感器、鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器及光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。ZnO是一種典型的n型半導(dǎo)體材料[2]，具有極大的比表面積與表面活性，表面能已不再符合吉布斯自由能公式。氧化鋅有四大效應(yīng)：一是小尺寸效應(yīng)，二是表面效應(yīng)，三是量子尺寸效應(yīng)，四是宏觀量子隧道效應(yīng)。因?yàn)檠趸\具有這四大效應(yīng)[2]，所以氧化鋅材料擁有與其它材料不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，這使得氧化鋅在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，也是研究最早和最廣泛的氣敏材料之一。多孔ZnO具有比表面積大和結(jié)構(gòu)疏松的特點(diǎn)，與無孔ZnO相比，一方面可以為氣敏反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場所，另一方面有利于反應(yīng)氣體在半導(dǎo)體材料層的擴(kuò)散。因此，制備多孔結(jié)構(gòu)ZnO結(jié)構(gòu)是氣敏傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

鑒于目前人們對ZnO的高度重視及其在氣敏材料方面的廣泛應(yīng)用，而且一維ZnO具有長徑比大，比表面積大的特點(diǎn)[3]，這些特點(diǎn)有助于提高材料的氣敏性能。故本實(shí)驗(yàn)選擇ZnO作為研究對象,進(jìn)行深入細(xì)致地研究。

本課題首先采用離心甩絲法制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與乙酸鋅纖維前驅(qū)體，然后通過煅燒前驅(qū)體成功制備了多孔ZnO纖維。采用XRD,TG,IR,SEM等方法對制備的前驅(qū)體和多孔ZnO纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)所用原料(見表1，表2)

表1　本實(shí)驗(yàn)所用的主要實(shí)驗(yàn)材料

1.2　實(shí)驗(yàn)器材

表2　本實(shí)驗(yàn)所用的主要設(shè)備

1.3　實(shí)驗(yàn)步驟

在燒杯中加入相應(yīng)量的乙酸鋅粉末(配比如表3)，加入適的無水甲醇，并持續(xù)攪拌，直至溶液澄清為止。如果還有乙酸鋅無法溶解可以用定時恒溫磁力攪拌器加熱溶解。等乙酸鋅完全溶解，溶液澄清后進(jìn)行下個步驟。稱取相應(yīng)量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，為了不使PVP加入時呈團(tuán)狀不好溶解，可以使用定時恒溫磁力攪拌器不斷攪拌乙酸鋅溶解并慢慢加入PVP，這樣PVP的溶解會更加完全。放置一段時間，使溶液中不再有氣泡。待溶液有一定的粘稠性，可以進(jìn)行甩絲成型。

采用普通鉆頭制備簡易甩絲設(shè)備，將兩個完全相同孔徑的針管固定到鉆頭上，然后把配制好的試樣分別裝入兩個針管中，并盡量保持倒入的溶液量一樣，這樣就是保證甩出的絲是均勻一致的。用不銹鋼絲網(wǎng)做甩出絲的承接面，啟動電鉆使鉆頭快速轉(zhuǎn)動，帶動針管旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下，溶液慢慢流出成為絲線，甩出的絲被不銹鋼絲網(wǎng)截留，即為纖維絲。并及時收集甩在絲網(wǎng)上的纖維絲，以防過于集中，而造成纖維絲的粘連。將甩出的絲馬上放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。

表3　不同配比的溶液試樣

實(shí)驗(yàn)過程中選取c溶液、恒定轉(zhuǎn)速，用不同孔徑的甩絲出口直徑來進(jìn)行第二部分的甩絲實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)出口孔徑對纖維絲質(zhì)量的影響(如表4)。

表4　不同針管出口孔徑制取的試樣

選取配比一定的溶液、針孔孔徑也確定，用不同轉(zhuǎn)速來進(jìn)行第三部分的甩絲實(shí)驗(yàn)，用以檢驗(yàn)轉(zhuǎn)速對纖維絲質(zhì)量的影響(如表5)。

表5　不同甩絲轉(zhuǎn)速制取的試樣

將上述各種試樣馬上放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h。前驅(qū)體在室內(nèi)容易吸潮，對實(shí)驗(yàn)的影響較大，因而在本實(shí)驗(yàn)中為了消除前驅(qū)體吸潮對實(shí)驗(yàn)的影響，在燒成前一直保存在真空恒溫箱中。把經(jīng)過干燥的樣品分別放入坩堝中在陶瓷纖維爐內(nèi)進(jìn)行燒成。燒成制度：升溫速率為1℃/min，500℃保溫2h，然后自由降溫。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

我們用干法紡絲法制備了ZnO多孔纖維。為確定纖維的物相組成，測定了纖維的組成元素，其X射線衍射分析如圖1所示，與ZnO標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(JCPDS卡片No.36-1451)非常吻合[4]。在圖中主要峰的位置2θ=32.4°,34.6°,48.2°,56.536°和56.4°，2θ所對應(yīng)的晶面為(100),(002),(101),(102)還有(110)。它的晶格常數(shù)為α=0.3241nm,c=0.5190nm。這說明我們制備的是ZnO，且具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在圖中我們并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，這就能說明在我們所制備的ZnO多孔纖維的樣品純度比較高。衍射峰比較尖銳，這說明我們所制備的樣品結(jié)晶性能良好。

圖1　試樣c前驅(qū)體的XRD分析圖像

圖2中為前驅(qū)體在100~800℃的差示掃描熱量圖。從圖中我們可以看到兩個非常明顯的失重過程，在224.5~313.833℃之間，是第一個失重過程，從98.99%到77.13%這之間的失重大約為21.8%，查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知，這是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的失重，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分解脫水碳化的過程；圖中第二個非常明顯的失重是在396.5~451℃之間，大約從66.93到38.34，乙酸鋅的失重大約為28.6%，這是乙酸鋅的分解氧化而造成的。

圖2　樣品c的差示掃描熱量(TG)分析圖

如圖3所示，樣品的IR圖存在著多個特征峰，在大約3448cm-1的位置是典型的羥基的吸收峰;在2944cm-1的吸收峰是烷基中的C-H鍵不對稱的伸縮振動的吸收峰,這說明樣品中有烷基的存在;在1594cm-1的位置是-COO-的反對稱伸縮震動帶;在1415cm-1的位置是COO-的對稱伸縮震動帶。

圖3　樣品c傅里葉紅外光譜IR分析圖

由圖4中可以看出，制備的前驅(qū)體為纖維狀，直徑大約5~7μm。纖維表面比較光滑，但纖維直徑并不是十分均勻。可能是由于受轉(zhuǎn)速快慢、針頭大小等因素的影響。由圖5中可以看出，經(jīng)500℃燒成后的樣品仍以纖維狀為主，呈中空的管狀結(jié)構(gòu)，但直徑不是十分均勻，多數(shù)纖維直徑在5μm左右，有少量的斷裂。在圖中還有一些的掉落顆粒，這是由于多余的ZnO析出。

圖4　試樣c前驅(qū)體SEM圖

圖5　試樣c的500℃燒結(jié)后SEM圖

為了進(jìn)一分析ZnO纖維形貌，分別將5圖中的纖維狀與顆粒狀部分進(jìn)行放大分析。由圖6可以看出，纖維為中空管狀結(jié)構(gòu)，中空直徑大約有6μm，且內(nèi)壁附著一層微細(xì)顆粒。將6中的顆粒放大后得到圖7。由圖7可以看到，ZnO顆粒呈現(xiàn)海膽狀，直徑大約為1μm左右。放大顆粒表面，可以看到表面是一層整齊排列的顆粒，顆粒的大約在50nm左右。

圖6　試樣c的500℃燒結(jié)后SEM圖

圖7　試樣c的500℃燒結(jié)后SE圖

3.1　乙酸鋅與聚乙烯吡咯烷酮不同配比的影響

從圖8中可以看出，試樣c中纖維的數(shù)量較多，試樣a中次之，試樣b中少于之前的兩者，而試樣d中的纖維最少。由此可知，不同配比的前驅(qū)體纖維對產(chǎn)量的影響比較大。乙酸鋅與聚乙烯吡咯烷酮的配比比例越大，所形成的纖維就越多。反之纖維數(shù)量就越少。在試樣d中有少量的纖維有斷裂的現(xiàn)象，這是由于乙酸鋅所占比例少而導(dǎo)致纖維的斷裂。在試樣c中，這種顯現(xiàn)就比較少見。由此可以得出結(jié)論，乙酸鋅與聚乙烯吡咯烷酮的配比比例越高，其纖維產(chǎn)量就越高；反之，纖維產(chǎn)量就越低。

圖8　分別為試樣a、b、c、d的前驅(qū)體SEM圖

3.2　甩絲出口直徑的大小對纖維成型的影響

圖9所用針管容積為2mL，纖維的直徑大約為8μm，甩絲出口的直徑比較小，但產(chǎn)出的效率比較高，纖維的均勻度也比較均勻，斷裂也比較少。圖10所用針管容積為5mL，纖維直徑大約為15μm，甩絲出口的直徑比較大，產(chǎn)出效率相對要低，且纖維出現(xiàn)了比較多的斷裂，直徑的均勻性也不好。

由此可以得出結(jié)論，在相同配比、相同轉(zhuǎn)速的情況下，甩絲出口直徑越小纖維的產(chǎn)量越高，而且斷裂也少；反之，甩絲出口直徑越大，纖維的產(chǎn)量就越低，斷裂也就越多。

圖9　試樣C-d1的前驅(qū)體SEM

圖10　試樣C-d2的前驅(qū)體SEM

3.3　甩絲時的轉(zhuǎn)速對纖維成型的影響

從圖12中可以看出，甩絲轉(zhuǎn)速較高時，纖維直徑跨度比較大，大約在5μm到20μm之間，均勻性較差。而從圖11中可以看出，纖維直徑的跨度大約在5μm到8μm之間，纖維粗細(xì)比較均勻。由此可以得出結(jié)論，轉(zhuǎn)速越低，離心甩絲纖維的直徑均勻度越好；反之，離心轉(zhuǎn)速越高，所產(chǎn)出的纖維均勻性就越差。

圖11　試樣C-n1的前驅(qū)體SEM

圖12　試樣C-n2的前驅(qū)體體SEM

4結(jié)論

本課題是采用離心甩絲制備纖維前驅(qū)體，然后經(jīng)煅燒成功制備出了ZnO多孔纖維。研究了不用溶液濃度、針孔尺寸、離心轉(zhuǎn)速等參數(shù)對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的影響，并對離心甩絲制備的前驅(qū)體和煅燒后的最終產(chǎn)物的物相、微觀形貌等進(jìn)行表征，結(jié)論如下：

(1)離心甩絲法可以制備出ZnO多孔纖維。

(2)乙酸鋅與聚乙烯吡咯烷酮的配比比例越高，其纖維產(chǎn)量就越高；反之，纖維產(chǎn)量就越低。

(3)甩絲出口直徑越小纖維的產(chǎn)量越高，而且斷裂也少；反之，甩絲出口直徑越大，纖維的產(chǎn)量就越低，斷裂也越多。

(4)甩絲轉(zhuǎn)速越低，離心甩絲纖維的直徑均勻度越好；反之，離心轉(zhuǎn)速越高，所產(chǎn)出的纖維均勻性就越差。

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Preparation and Characterization of ZnO Porous Fibers

Li Chengxi

(Shangdong University of science and technology institrte of materials saence and engineering,Qingdao 266510)

Abstract:In this project, at first PVP and zinc acetate fiber precursor was prepared through centrifugal thread throwing. Then porous ZnO fibrous structure was successfully prepared by calcining the precursor. With the adoption of XRD, TG, IR, SEM and other methods, characteristics of the prepared precursor and porous ZnO fibrous structure were ascertained.

Keywords:zinc oxide; porous fibrous structure; dry spinning; gas sensitivity

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.05.002

作者簡介：李成蹊(1993~)，男，學(xué)士.主要從事無機(jī)非金屬材料的研究.