纖維素纖維的生物降解性能

曲騰云，于偉東

(東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620)

被公認(rèn)為生物可降解的纖維，一是相對于非天然高聚物纖維而言，如聚酯纖維;另一是相對于非纖維素類的天然纖維而言，如羊毛纖維;已有研究證明羊毛類的纖維生物降解性要低于纖維素纖維［1－2］。纖維素纖維的降解主要是其β-D-葡萄糖單元經(jīng)β-(1→4)苷鍵連接而成的線性大分子可降解。事實(shí)上天然纖維素纖維(棉、麻等)和再生纖維素纖維(粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell等)雖然組成均為纖維素，但由于其結(jié)構(gòu)［3－4］、伴生物或微量成分［5－6］、木質(zhì)素含量等因素不同［7－8］，導(dǎo)致不同纖維的生物降解性不同。

纖維素纖維以其優(yōu)良的紡紗性能、織造性能及穿著舒適性在紡織原料的應(yīng)用中占很大的比例［9］。然而，在更新?lián)Q代速度越來越快的今天，也意味著纖維素纖維的廢棄量越來越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國每年有400萬t的廢棄紡織品作為垃圾處理掉［10］。目前，對廢棄紡織品的處理主要有堆放、填埋、焚毀、回收利用等方式，其中填埋這種原始的非生態(tài)處理方法占固體廢棄物處理的90%，而大多數(shù)紡織品也包含在其中［11］，因此，纖維素纖維在自然填埋狀況下的降解性能對環(huán)境有重要影響。本文將探討棉、粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell這5種纖維素纖維在自然填埋環(huán)境下的降解性能，以明確纖維素纖維降解性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取了棉、粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell這5種具有代表性的纖維素纖維，纖維參數(shù)如表1所示。

表1 各纖維的平均長度和細(xì)度Tab.1 Average length and fineness of fibers

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

上海精密儀器有限公司的AC100-S2型電子天平、美國Datacolour公司的Datacolour 650電腦配色測色儀、捷克 FEI公司的Quanta-250 ESEM型掃描電子顯微鏡、萊州市電子儀器有限公司的LLY-06型單纖維電子強(qiáng)力儀、日本理學(xué)D/max-2550PC型X射線衍射儀、美國Nicolet公司的Continuum紅外光譜儀。

1.3 填埋實(shí)驗(yàn)

在花園內(nèi)選取1.5 m2(1 m×1.5 m)的空地，縱向挖深15 cm，填埋的土壤充分混合以提高實(shí)驗(yàn)環(huán)境的一致性。取相同質(zhì)量的5種纖維填埋于地下10 cm 處。分別在 0、20、40、60、90 d 取出。每種纖維取3個平行樣。

1.4 降解性表征

纖維的降解伴隨著其本身形態(tài)、質(zhì)量、物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。故針對這些特征與性質(zhì)的變化進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)。

1.4.1 顏色對比

用Datacolour 650電腦配色測色儀測定填埋前后纖維的K/S值，表征降解前后纖維顏色變化。

在有色物體反射或透射光譜的最大吸收波長處計(jì)算Kubelka-Munk函數(shù)的值(K/S)用于表示顏色深度［12］，見式(1)。

式中:K為光在不透明介質(zhì)中的吸收系數(shù)，S為光在不透明介質(zhì)中的散射系數(shù)，R0為不含有色物質(zhì)固體試樣的反射率;R為光沒有透射被測試樣時的反射率。

1.4.2 纖維形態(tài)

采用FEI Quanta-250 ESEM掃描電子顯微鏡觀察記錄填埋前后纖維表面微觀形態(tài)的變化。

1.4.3 質(zhì)量變化

將按預(yù)定天數(shù)填埋后取出的纖維試樣在流水下小心清洗干凈，再用蒸餾水沖洗，烘干，置于恒溫恒濕室內(nèi)調(diào)溫24 h，用電子天平秤其質(zhì)量，按式(2)計(jì)算質(zhì)量損失σw。式中:m0表示降解前試樣的質(zhì)量，m1表示降解后試樣的質(zhì)量。

1.4.4 力學(xué)性能

用LLY-06型單纖維電子強(qiáng)力儀檢測纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長。拉伸隔距為10mm，拉伸速度為20mm/min，每次測20根纖維，取平均值，然后按式(3)、(4)計(jì)算強(qiáng)度損失率 σP和斷裂伸長損失率εl。

式中:Pb0表示降解前纖維的平均強(qiáng)度，Pb1表示降解后纖維的平均強(qiáng)度;εl0表示降解前纖維的平均斷裂伸長，εl1表示降解后纖維的平均斷裂伸長。

1.4.5 結(jié)晶度

將纖維試樣剪碎成粉末狀，用D/max-2550PC型X射線衍射儀測定X射線衍射圖譜。測試條件為:功率40 kV，200 mA;Cu tl(K=0.154056 nm);掃描范圍 5°～60°;步寬 0.02°;掃描速度5(°)/min。再利用擬合分峰法［9］根據(jù)結(jié)晶區(qū)的面積和整個擬合區(qū)域面積的比值計(jì)算纖維的結(jié)晶度。

1.4.6 成分分析

紅外光譜分析采用Continuum紅外光譜儀，其光源為Nexus-670傅里葉變換紅外光譜。掃描次數(shù)200次。試樣用乙醇和乙醚各清洗3次，在常溫下晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 顏色變化

K/S值越大，表示顏色越深;K/S值越小，表示顏色越淺。表2示出降解前后的K/S值及其比值rK/S。

表2 降解前后纖維的K/S值及其比值Tab.2 K/S values and its ratio of fiber samples before and after degradation

顯然，隨降解的進(jìn)行，K/S值不斷變大，纖維試樣的顏色逐漸變深。顏色發(fā)生變化是由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，例如入侵微生物新陳代謝的副產(chǎn)物帶有染料，或者微生物攜帶了有顏色的物質(zhì)。

經(jīng)過60 d的降解，5種纖維的顏色變化排序?yàn)镸odal＞Lyocell＞竹漿纖維＞棉＞粘膠;經(jīng)過90 d的降解，棉纖維已無法取得試樣，但其顏色的變化應(yīng)該更大，故5種纖維的顏色變化排序?yàn)槊蕖种駶{纖維＞Modal＞粘膠＞羊毛＞Lyocell。

2.2 纖維表觀形態(tài)變化

圖1～5分別示出降解前后5種纖維的表觀形態(tài)變化。降解60 d后，棉纖維轉(zhuǎn)曲的凹面出現(xiàn)碎塊，纖維碎斷;粘膠纖維出現(xiàn)大量孔洞;竹漿纖維發(fā)生劈裂;Modal纖維表面出現(xiàn)鋸齒蝕痕和小的孔洞，并沒有發(fā)生劈裂;Lyocell纖維的纖維變細(xì)，表面出現(xiàn)碎塊。根據(jù)纖維損傷程度定性的排序?yàn)槊蓿菊衬z＞竹漿纖維＞Lyocell＞Modal。

圖1 棉纖維降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cotton

降解90 d后，棉纖維已無法取得樣本;粘膠纖維失去纖維形態(tài)，相互黏連在一起;竹漿纖維的劈裂嚴(yán)重，皮芯結(jié)構(gòu)的芯層消失;Modal纖維也出現(xiàn)嚴(yán)重的劈裂，形態(tài)與竹漿纖維相似;Lyocell纖維表面出現(xiàn)大量孔洞、蝕痕。根據(jù)纖維損傷程度定性的排序?yàn)槊蓿菊衬z＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。

圖2 粘膠纖維降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of viscose

圖3 竹漿纖維降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of bamboo fiber

圖4 Modal纖維降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Modal

圖5 Lyocell纖維降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Lyocell

2.3 質(zhì)量變化

降解的發(fā)生必然伴隨著質(zhì)量的減少。由式(2)得出5種試樣的失重率如圖6所示。

圖6 降解后纖維質(zhì)量損失率Fig.6 Weight loss rate of fibers after biodegradation

降解60 d后，5種纖維的質(zhì)量損失率的排序?yàn)槊蓿綥yocell＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal;經(jīng)過90 d的降解，棉纖維的質(zhì)量損失率達(dá)到了100%，粘膠纖維的質(zhì)量損失率達(dá)到了99.57%，5種纖維的質(zhì)量損失率的排序?yàn)槊蓿菊衬z＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。

2.4 力學(xué)性能變化

降解過程中，纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長都出現(xiàn)大幅的降低。降解90 d后，由于纖維碎斷，無法測得數(shù)據(jù)。由式(3)、(4)計(jì)算得到5種纖維的強(qiáng)度損失率和斷裂伸長損失率，結(jié)果如圖7所示?？梢娊到?0 d后纖維的強(qiáng)度與斷裂伸長損失率均超過了60%。孔洞、劈裂、蝕痕等成為纖維的弱節(jié)，是纖維強(qiáng)度和斷裂伸長降低的主要原因。其次，微生物破壞纖維的結(jié)晶區(qū)，使纖維取向度降低，也會造成纖維強(qiáng)度的降低［13］。降解60 d后，5種纖維的強(qiáng)度損失率排序?yàn)槊蓿菊衬z＞Modal＞竹漿纖維＞Lyocell;斷裂伸長損失率排序?yàn)槊蓿菊衬z＞Lyocell＞竹漿纖維＞Modal。

2.5 結(jié)晶度變化

降解前后纖維的X射線衍射強(qiáng)度曲線如圖8所示。由衍射峰的峰型可看出棉纖維為纖維素I型纖維，再生纖維素為纖維素Ⅱ型纖維。隨著降解的進(jìn)行，纖維X射線衍射的強(qiáng)度逐漸降低，降解90 d后，粘膠、竹漿纖維、Modal、Lyocell的 2θ約為 26.7°附近出現(xiàn)了新的衍射峰，而且衍射峰的強(qiáng)度隨降解程度的增加依次增強(qiáng)。這說明隨著降解的進(jìn)行，纖維素纖維內(nèi)部出現(xiàn)了新的晶型，或產(chǎn)生了新的物相。

圖7 降解后纖維強(qiáng)度及斷裂伸長損失率Fig.7 Strength(a)and breaking elongation loss rate(b)of fibers after degradation

圖8 纖維降解前后X射線衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of fibers.(a)Cotton;(b)Viscose;(c)Bamboo fiber;(d)Modal;(e)Lyocell

5種試樣降解前后的結(jié)晶度如表3所示。棉和Lyocell纖維的結(jié)晶度隨降解的進(jìn)行一直呈降低趨勢，這可能是由于它們的結(jié)晶度較高，大分子排列較致密，降解過程中，纖維的有序區(qū)遭到攻擊，微生物破壞了大分子的排列，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。粘膠和竹漿纖維的結(jié)晶度大致呈增加的趨勢，這是由于其具有皮芯結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度低，纖維內(nèi)部芯層大部分為無序區(qū)［14］，而降解主要發(fā)生在芯層，導(dǎo)致結(jié)晶度增加，這與掃描電鏡觀察到的降解后所剩部分大部分為皮層的結(jié)果一致。Modal纖維的結(jié)晶度在下降上升區(qū)間來回?cái)[動，降解初期主要是纖維內(nèi)部無序區(qū)降解，60 d后結(jié)晶度上升，無序區(qū)降解完，又轉(zhuǎn)移到對結(jié)晶區(qū)的降解，所以降解90 d后結(jié)晶度又降低。降解60 d后結(jié)晶度變化排序?yàn)檎衬z＞棉＞Lyocell＞竹漿纖維＞Modal;降解90 d后結(jié)晶度變化排序?yàn)槊蓿菊衬z＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。

2.6 組分變化

圖9示出5種纖維降解前后的紅外光譜圖。譜帶范圍為 3600～2800 cm－1。其中3600～3100 cm－1區(qū)間的吸收峰為 O—H的伸縮振動峰［15－16］，3000 ～2800 cm－1區(qū)間的吸收峰為 C—H的伸縮振動峰。

表3 降解前后纖維的結(jié)晶度及其比值Tab.3 Crystallinity and ratio of fibers before and after degradation

圖9 纖維降解前后紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of fibers.(a)Cotton;(b)Viscose;(c)Bamboo fiber;(d)Modal;(e)Lyocell

令 ɑ =AO—H/AC—H，其中 AO—H為 O—H 伸縮振動的特征峰吸光度，AC—H為C—H的伸縮振動的特征峰吸光度，隨著降解的進(jìn)行，α變化如表4所示?？梢婋S時間的推移，α值在不斷變化，說明O—H的數(shù)量由于降解的發(fā)生產(chǎn)生了改變，即纖維的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。α值變化越大說明組分變化越大。因此，隨著降解的進(jìn)行，每種纖維的組分變化程度均在加深。降解60 d后，5種纖維組分變化程度排序?yàn)槊蓿綥yocell＞粘膠＞竹漿纖維＞Modal，與降解60 d后的質(zhì)量變化一致;降解90 d后，組分變化程度排序?yàn)槊蓿菊衬z＞竹漿纖維＞Lyocell＞Modal。

表4 降解前后纖維紅外光譜特征峰吸光度及其比值Tab.4 Peak absorbance and its ratio of IR spectra of fiber before and after degradation

2.7 5纖維降解性的綜合對比

將5種纖維的顏色變化、表觀變化、質(zhì)量變化、力學(xué)性能變化、結(jié)晶度變化、組分變化這6個指標(biāo)進(jìn)行綜合評價來表征纖維的降解性。6個指標(biāo)取相同的權(quán)重1，故6個指標(biāo)的秩和數(shù)就能表達(dá)其降解特征。根據(jù)降解程度從大到小的排位依次賦予分?jǐn)?shù)5、4、3、2、1，5 種纖維降解的綜合評價指標(biāo) Zi=1 ×N1+1×N2+1×N3+1×N4+1×N5+1×N6。

根據(jù)Z的大小得到降解60 d后5種纖維降解性的排序?yàn)槊蓿綥yocell≈粘膠＞竹漿纖維＞Modal;當(dāng)降解90 d時，5種纖維的降解性排序?yàn)槊蓿菊衬z＞竹漿纖維＞Modal＞Lyocell。由于降解20 d時，各纖維只有拉伸性能變化比較明顯，所以在此不進(jìn)行綜合分析。

棉纖維一直保持較快的降解速率。一方面棉纖維轉(zhuǎn)曲結(jié)構(gòu)的凹面處可及性大，利于水分的積聚，為微生物的生長繁殖提供了溫床，且棉纖維表皮層的果膠易于被微生物分解;同時棉纖維的主體為次生層，而次生層由原纖呈螺旋狀堆砌而成，雖然結(jié)晶度高，但在降解過程中，原纖與原纖間會發(fā)生分離，使纖維碎裂;并且棉纖維內(nèi)部存在中腔，微生物可以在棉纖維內(nèi)外同時對其進(jìn)行降解;另一方面，棉纖維的晶型為纖維素I型，是大分子鏈平行堆砌結(jié)構(gòu);再生纖維素纖維的晶型為纖維素Ⅱ型，是反平行鏈堆砌結(jié)構(gòu);再生纖維素纖維的反平行鏈大分子堆砌結(jié)構(gòu)使分子間形成3-D網(wǎng)狀氫鍵作用，纖維素I型分子間氫鍵少于纖維素Ⅱ型纖維，且分子間氫鍵的鍵長較纖維素Ⅱ型纖維長，這使得纖維素I型纖維的大分子穩(wěn)定性低于于纖維素Ⅱ型纖維［17－18］，因此維素I型的棉纖維較纖維素Ⅱ型的再生纖維素纖維表現(xiàn)出較高的降解性。粘膠纖維結(jié)晶度低，取向低，聚合度低，具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中空隙含量大，這使得粘膠具有靠前的降解性;竹漿纖維被稱為環(huán)保再生纖維，但其降解性并不及棉纖維和粘膠纖維，這是由于竹漿纖維中含有木質(zhì)素，而木質(zhì)素的降解性低于纖維素;Modal纖維與粘膠纖維、竹漿纖維都是皮芯結(jié)構(gòu)，但Modal纖維的皮/芯比大于粘膠纖維和竹漿纖維，其皮層不易被破壞，因此其降解性低于粘膠纖維和竹漿纖維;Lyocell纖維在60 d時的降解速率很快，但在90 d后變?yōu)樽盥?，這與Lyocell纖維的結(jié)構(gòu)有關(guān):Lyocell纖維由高度結(jié)晶和取向的纓狀巨原纖和無定形區(qū)構(gòu)成［19］，Lyocell纖維在土壤的潮濕環(huán)境中，受微生物攻擊，表面產(chǎn)生孔洞，由外向內(nèi)逐漸對纖維進(jìn)行降解，當(dāng)降解60 d后，降解進(jìn)行到Lyocell纖維的內(nèi)部，而纖維內(nèi)部大分子排列緊密，不易被降解，故導(dǎo)致降解變慢。

3 結(jié)論

所選5種纖維素纖維在同樣條件、同一位置土壤中的自然降解過程中，纖維顏色變深，質(zhì)量、強(qiáng)度下降，結(jié)晶度發(fā)生改變，大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變并有新物質(zhì)生成，這些變化是一致的，但相互間存在顯著差異，天然纖維素纖維棉的生物降解性高于其他再生纖維素纖維，甚至是結(jié)構(gòu)疏松的粘膠纖維。再生纖維素纖維均不及棉纖維。纖維素纖維的降解速率與纖維表面形態(tài)、表面積和結(jié)晶度有很大關(guān)系，而表面不規(guī)整，有溝槽、轉(zhuǎn)曲，表面積大，結(jié)晶度低、無定形區(qū)多等都有利于降解。

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