體外加速降解對聚丙烯/聚乳酸可降解復(fù)合疝氣補(bǔ)片的影響

劉園園，劉鵬碧，陳南梁，2

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620;2.東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

復(fù)合型修補(bǔ)網(wǎng)片有2類:一類為不同原料的單 絲或復(fù)絲利用紡織方法形成網(wǎng)片;另一類是在單一材料制成的網(wǎng)片上施加與基布不同的材料。本文的聚丙烯(PP)/聚乳酸(PLA)復(fù)合補(bǔ)片是將2種原料的單絲利用紡織方法形成網(wǎng)片，2種材料綜合起來，充分利用各自優(yōu)點(diǎn)，使復(fù)合補(bǔ)片性能更趨完善。聚丙烯為無毒、無臭、無味的乳白色高結(jié)晶聚合物，密度小，質(zhì)量輕，化學(xué)性能穩(wěn)定，PP對高濃度的酸堿都具有很好的穩(wěn)定性［1］。聚乳酸是一種性能優(yōu)良的、具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，在人體內(nèi)易分解且分解產(chǎn)物高度安全，較柔軟，質(zhì)量輕，在20世紀(jì)70年代，PLA已成為少數(shù)被美國食品及藥物管理局(FDA)批準(zhǔn)的生物醫(yī)用材料［2－3］。當(dāng)今，醫(yī)用級 PP和 PLA單絲在醫(yī)療產(chǎn)品上的使用非常普遍，已占據(jù)生物醫(yī)用材料不可替代的重要地位。

由于PP性能非常穩(wěn)定，PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片的降解過程主要是PLA單絲的降解。PLA具有更好的降解性能，其降解是通過主鏈上酯鍵的水解(酸堿催化)來實(shí)現(xiàn)，然后在酶的作用下進(jìn)一步降解，最終生成水和二氧化碳［4－5］。PLA的降解速度相對緩和，而且，總是在先水解之后才可能酶解［6］。聚合物的不同初始相對分子質(zhì)量、形態(tài)和結(jié)晶度等參數(shù)，使得PLA降解的速度可從幾星期到幾個月甚至是1～2 a。降解溶液的pH值是影響PLA降解速率的一個很重要的因素，在人體環(huán)境內(nèi) PLA完全降解一般需要220 d［7－8］。關(guān)于聚乳酸的降解機(jī)制的文獻(xiàn)記載頗多，但其降解過程對復(fù)合補(bǔ)片性能影響的詳細(xì)研究甚少。本文主要采用堿溶液對PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片進(jìn)行加速降解試驗，并通過測試不同降解時段復(fù)合補(bǔ)片的各項性能加以分析。聚乳酸的體外降解與體內(nèi)降解有很好的相關(guān)性，通過體外降解的結(jié)果可良好地預(yù)測體內(nèi)降解情況［9］。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

本文試驗復(fù)合補(bǔ)片所用的原材料為醫(yī)用級PP和PLA長絲，由東華大學(xué)纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗室提供，PLA主要成分為左旋聚乳酸(PLLA)。其單絲性能如表1所示。

該復(fù)合補(bǔ)片是三梳櫛結(jié)構(gòu)，GB1和GB3兩把梳櫛上是PP單絲，GB2上是PLA單絲，GB2的結(jié)構(gòu)設(shè)計反映為該復(fù)合補(bǔ)片工藝反面有毛刺，其結(jié)構(gòu)的線圈圖及墊紗運(yùn)動圖如圖1所示。

表1 復(fù)合補(bǔ)片單絲性能Tab.1 Monofilament performance of composite hernia patch

圖1 PP/PLA復(fù)合疝氣補(bǔ)片F(xiàn)ig.1 PP/PLA composite hernia mesh.(a)Loop structure diagram;(b)Lapping diagram

1.2 降解溶液的配制

1.2.1 磷酸鹽緩沖溶液的配制

磷酸鹽緩沖溶液(PBS)為模擬人體內(nèi)降解環(huán)境，配制方法如下:稱取 8.0g NaCl、0.2 g KH2PO4、1.56 g Na2HPO4·H2O、0.2 g KCl，充分?jǐn)嚢璨⒍ㄈ轂?000 mL的溶液，該溶液pH值為7.4。

1.2.2 加速降解堿溶液的配制

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的弱堿溶液:稱取50g Na2CO3固體溶于水中，充分?jǐn)嚢璨⒍ㄈ轂?000 mL溶液。分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%的強(qiáng)堿溶液:分別稱取50、100、150g的NaOH固體置于燒杯中，緩慢加入水并不斷充分?jǐn)嚢韬蠖ㄈ轂?000 mL強(qiáng)堿溶液。

1.3 降解方法

將裁剪成50mm×50mm、100mm×25mm和250mm×25mm 3種規(guī)格的試樣，置于長方形玻璃培養(yǎng)皿中，10組加入配好的PBS，另10組加入5%的Na2CO3溶液，進(jìn)行為期10周的降解試驗。PBS和Na2CO3溶液每星期更換一次。降解開始后1～10周同一時間段取出試樣，冷凍干燥，然后測試各性能。將試樣分別放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的NaOH溶液進(jìn)行為期6 d的降解試驗。從降解開始后每天定時取出試樣進(jìn)行測試。所有降解試樣均置于HH CP-T型01A二氧化碳細(xì)胞培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，模擬體內(nèi)降解，設(shè)置溫度為37℃，CO2通入量為0.5%。

1.4 冷凍干燥

所有從培養(yǎng)皿中取出的試樣均需經(jīng)蒸餾水反復(fù)沖洗，濾紙吸去殘留水分后置于溫度為－18℃的冰箱中冷凍24 h，然后用冷凍干燥機(jī)于－50℃的真空中凍干，3 h后取出試樣進(jìn)行各性能的測試。

1.5 測試指標(biāo)及方法

1.5.1 補(bǔ)片表觀形貌

試樣規(guī)格為50mm×50mm。用體視顯微鏡放大30倍隨機(jī)拍攝復(fù)合補(bǔ)片有毛刺的一面，通過圖片比對觀察降解過程毛刺的變化。

1.5.2 補(bǔ)片質(zhì)量

試樣規(guī)格為50mm×50mm。采用FA2004A電子天平，分別稱量降解前后試樣的質(zhì)量。

1.5.3 拉伸性能

參考GB/T 3923.1—1997《織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定》測試。試樣規(guī)格為100mm×25mm。試驗儀器采用HD026N+電子織物強(qiáng)力儀，夾持隔距為80mm，拉伸速度為100mm/min，預(yù)加張力為2 N。

1.5.4 抗彎剛度

參考GB/T 18318—2001《織物彎曲長度的測定》進(jìn)行測試。試樣規(guī)格為250mm×25mm。試驗儀器采用LLY-01B電子硬挺度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 對PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片表觀形貌影響

由于該復(fù)合補(bǔ)片在PBS和5%的Na2CO3溶液中降解10周，其表觀形貌變化在30倍的體視顯微鏡下觀察差別均不明顯，而在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中降解速度快，補(bǔ)片表面毛刺變化明顯。圖2示出經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液處理后補(bǔ)片表面隨時間的變化情況。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液處理后補(bǔ)片表觀形貌隨時間的變化情況Fig.2 Changes of patch appearance when treated with NaOH solution in different concentration

由圖2可看出:在強(qiáng)堿NaOH溶液中降解，補(bǔ)片表觀形貌在短時間內(nèi)變化顯著。隨時間的延長，PLA單絲形成的毛刺逐漸變細(xì)，并且開始斷裂。圖2(a)為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中降解情況，降解1.5 d，毛刺已明顯變細(xì)，部分毛刺開始斷裂;降解5 d，PLA單絲已完全降解，降解周期約為5 d。圖2(b)為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中降解情況，降解1 d，PLA毛刺已變得非常細(xì)，大部分毛刺斷裂;降解3 d，PLA單絲已基本降解，降解周期約3～3.5 d。圖2(c)為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中降解情況，降解1 d，PLA毛刺已大部分被降解;降解2 d，PLA單絲已完全降解，降解周期約為1.5～2 d。

2.2 加速降解對PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片質(zhì)量影響

PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片在不同溶液中處理后的質(zhì)量損失率如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著時間的延長，在PBS和Na2CO3溶液處理下，補(bǔ)片質(zhì)量損失總體呈增長趨勢，但質(zhì)量損失比較小，10周后，質(zhì)量損失分別為1.99%和6.80%。在 Na2CO3溶液中的質(zhì)量損失率較PBS溶液中大，因此，堿液比普通的生理緩沖溶液更易促使PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片質(zhì)量的減少。由圖3(b)可知，用NaOH溶液處理PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片，其質(zhì)量變化在短期內(nèi)極其明顯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時:降解2 d，補(bǔ)片質(zhì)量已損失32%，5 d后PLA單絲已被完全降解，補(bǔ)片質(zhì)量損失約48%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時:降解1 d，補(bǔ)片質(zhì)量已損失27%，3 d后PLA單絲已被基本完全降解，補(bǔ)片質(zhì)量損失約47%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時:降解0.5 d，補(bǔ)片質(zhì)量已損失26.6%，1.5 d后PLA單絲已被基本完全降解，補(bǔ)片質(zhì)量損失約48.3%。PLA單絲被完全降解后，復(fù)合補(bǔ)片的質(zhì)量變化非常小，說明堿性溶液對PP單絲的降解很少，基本可忽略。

圖3 PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片在不同溶液中降解的質(zhì)量損失率隨時間變化Fig.3 Weight loss rate of mesh.(a)PBS and Na2CO3solution;(b)NaOH solution in different concentration

2.3 對PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片拉伸性能影響

圖4示出在不同溶液中降解的PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片拉伸斷裂強(qiáng)力損失率隨時間變化情況。通過PP/PBS、Na2CO3和NaOH溶液處理后，PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片橫向和縱向的強(qiáng)力均不斷減小，且該補(bǔ)片橫向斷裂強(qiáng)力損失率大于縱向。

圖4 PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片在不同溶液中降解的拉伸斷裂強(qiáng)力損失率隨時間變化Fig.4 Loss rate of tensile breaking strength.(a)PBS and Na2CO3solution;(b)NaOH solution in different concentration(lateral);(c)NaOH solution in different concentration(lagitudinal)

由圖可知，在PBS和Na2CO3溶液處理下，PBS溶液中強(qiáng)力損失率基本都大于Na2CO3溶液中的，且橫向斷裂強(qiáng)力損失率大于縱向。1～6周補(bǔ)片斷裂強(qiáng)力損失比較快，6～10周補(bǔ)片斷裂強(qiáng)力損失相對緩慢。原因是降解初期，在堿性溶液中，酯鍵斷裂溶解，降解速度較快;隨降解的進(jìn)行，聚乳酸分子內(nèi)部發(fā)生短鏈重排，聚乳酸大分子中位于無定形區(qū)的酯鍵最先發(fā)生水解，隨酯鍵的減少，無定形區(qū)也隨之減少，聚乳酸降解一定時間后，結(jié)晶度反而有所增長，降解速度會有所減慢［10］。降解10周后，PBS中橫向損失12%，縱向損失5.4%;Na2CO3溶液中橫向損失10%，縱向損失6%。從圖中可看出，經(jīng)不同質(zhì)量濃度 NaOH溶液處理后，PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片的斷裂強(qiáng)力在短期內(nèi)變化相對明顯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時:降解2 d，橫向、縱向強(qiáng)力分別損失24%、20%;5 d后完全降解，橫向、縱向強(qiáng)力分別損失46%、32%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時:降解1 d，橫向、縱向強(qiáng)力分別損失29%、16%;3 d后基本完全降解，橫向、縱向強(qiáng)力分別損失46%、33%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時:降解0.5 d，橫向、縱向強(qiáng)力分別損失25%、20%;2 d后完全降解，橫向、縱向強(qiáng)力分別損失48%、34%。

2.4 對PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片抗彎剛度影響

補(bǔ)片柔韌與否是衡量其力學(xué)性能的一個重要指標(biāo)，補(bǔ)片的彎曲剛度越小，意味著補(bǔ)片越柔軟。在PBS和Na2CO3溶液中降解時補(bǔ)片抗彎剛度無明顯變化，主要說明在NaOH溶液中降解時抗彎剛度的變化。表2示出PLA復(fù)合補(bǔ)片在NaOH溶液中降解前后所測試的抗彎剛度值對比，由此可得出:補(bǔ)片降解前工藝正反面的抗彎剛度差異較大，且反面抗彎剛度大于正面，橫向的抗彎剛度大于縱向;PLA單絲被完全降解后，補(bǔ)片正反面抗彎剛度基本無差異，但縱向抗彎剛度大于橫向。

表2 PLA復(fù)合補(bǔ)片降解前后的抗彎剛度對比Tab.2 Contrast of bending stiffness of composite patch before and after degradation mN·cm

圖5示出PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中降解的抗彎剛度損失率隨時間變化情況。可得出，隨著降解時間的增加，復(fù)合補(bǔ)片的抗彎剛度先大幅度減小，達(dá)到一定值時，剛度又有所增加，最終在PLA單絲被完全降解后，抗彎剛度趨于一穩(wěn)定的值。橫向抗彎剛度損失大于縱向，其原因可能是由于該補(bǔ)片的經(jīng)編組織的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及三把梳櫛的結(jié)構(gòu)造成的。

圖5 PP/PLA復(fù)合補(bǔ)片在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中降解的抗彎剛度損失率隨時間變化情況Fig.5 Loss rate of tensile bending stiffness when treated with NaOH solution in different concentration.(a)Lateral bending stiffness loss;(b)Longitudinal bending stiffness loss

3 結(jié)語

1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3溶液(弱堿)能加速復(fù)合補(bǔ)片的降解，但效果不太顯著。5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液比生理緩沖溶液PBS更易導(dǎo)致降解過程中補(bǔ)片質(zhì)量的損失，但對補(bǔ)片力學(xué)性能的損失與PBS的效果相差不大。而強(qiáng)堿NaOH溶液比Na2CO3溶液有更明顯的加速降解效果，隨NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚乳酸單絲的表面侵蝕更劇烈，補(bǔ)片質(zhì)量、強(qiáng)力和抗彎剛度下降速度非常顯著。

2)加速降解過程中，補(bǔ)片的質(zhì)量和拉伸斷裂強(qiáng)力損失均表現(xiàn)為:開始速度較快，一段時間后速度有所減慢，最后PLA單絲完全降解后，質(zhì)量和強(qiáng)力均趨于穩(wěn)定值。

3)該三梳結(jié)構(gòu)形成復(fù)合補(bǔ)片一面為凸起毛刺形態(tài)，這使得補(bǔ)片降解前工藝正反面的抗彎剛度差異較大，且反面抗彎大于正面，橫向的抗彎剛度大于縱向;加速降解后，PLA單絲被完全降解，補(bǔ)片正反面抗彎剛度基本無差異，但縱向抗彎剛度大于橫向。橫向抗彎剛度損失大于縱向。

由于可降解補(bǔ)片的體外降解與體內(nèi)降解有很好的相關(guān)性，本文的研究為聚乳酸可降解復(fù)合疝氣補(bǔ)片的體內(nèi)降解情況的預(yù)測提供一些理論支持和試驗基礎(chǔ)。

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