碳酸鈣對水稻吸收重金屬(Pb、Cd、Zn)和As的影響

鐘倩云，曾 敏，廖柏寒，李婧菲，孔曉燕

中南林業(yè)科技大學(xué)林學(xué)院，長沙 410004

碳酸鈣對水稻吸收重金屬(Pb、Cd、Zn)和As的影響

鐘倩云，曾 敏*，廖柏寒，李婧菲，孔曉燕

中南林業(yè)科技大學(xué)林學(xué)院，長沙 410004

選用重金屬(Pb、Cd、Zn)和As復(fù)合污染土壤進(jìn)行水稻盆栽試驗，結(jié)果表明，碳酸鈣的添加顯著提高了土壤pH值，顯著降低了土壤中交換態(tài)Pb、Cd、Zn和As的含量，與對照相比，交換態(tài)Pb、Cd、Zn和As含量分別最多降低了98.35%，93.72%，98.52%和69.48%。碳酸鈣對水稻根、稻谷干重和總生物量沒有顯著影響，添加量過高時顯著降低了水稻分蘗數(shù)和莖葉干重，說明過量施用碳酸鈣對水稻生長會產(chǎn)生負(fù)面作用。因為碳酸鈣的添加，水稻植株各部位重金屬Zn含量顯著降低，糙米中Zn含量最多減少了34.95%；根、谷殼中Pb、Cd含量顯著降低，但糙米中含量卻未顯著降低；水稻各部位As含量均沒有顯著降低。參照《食品中污染物限量》(GB2762—2012)，試驗糙米中Pb、Cd、無機(jī)As含量均未達(dá)到限量標(biāo)準(zhǔn)。顯然，碳酸鈣的添加降低了Pb、Cd、Zn的生物有效性(水稻根系對Pb、Cd、Zn的吸收累積減少)，但并未有效地抑制Pb、Cd向糙米轉(zhuǎn)運；碳酸鈣顯著降低了土壤的交換態(tài)As含量，但并未使土壤中As的生物有效性明顯降低(水稻植株各部位的As含量并未顯著減少)。

重金屬(Pb、Cd、Zn); 砷; 碳酸鈣; 水稻

土壤重金屬污染及其治理已經(jīng)成為我國當(dāng)前的熱點環(huán)境問題之一[1]。湖南礦產(chǎn)資源豐富，且種類較多，享有“有色金屬之鄉(xiāng)”之稱。礦產(chǎn)開發(fā)促進(jìn)了當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展，但相關(guān)行業(yè)排放的工業(yè)“三廢”排放導(dǎo)致湖南一些地區(qū)的土壤受到了不同程度的重金屬和As的復(fù)合污染。湖南也是我國的水稻主產(chǎn)區(qū)，污染土壤中的重金屬元素和As向水稻地上部分尤其是稻谷的轉(zhuǎn)移給居民的健康帶來了嚴(yán)重的威脅。因此，重金屬和As復(fù)合污染稻田的修復(fù)是一個亟待解決的問題。

近年來，關(guān)于重金屬污染土壤化學(xué)固定修復(fù)的研究得到大量開展，而重金屬和As復(fù)合污染土壤的現(xiàn)狀和危害也有較多的研究，但對其修復(fù)的研究還鮮有報道。As屬于類金屬元素，在土壤中通常以含氧酸根的形態(tài)存在。碳酸鈣作為有效的重金屬污染土壤修復(fù)材料被廣泛地研究和應(yīng)用，但碳酸鈣能否修復(fù)重金屬和As復(fù)合污染土壤，目前還沒有明確答案。本研究采用盆栽試驗的方法，探討在重金屬(Pb、Cd、Zn)和As復(fù)合污染土壤中添加碳酸鈣對水稻吸收重金屬和As的影響，以期為復(fù)合污染土壤的安全利用和修復(fù)提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤取自湘南某礦區(qū)冶煉廠周圍拋荒水稻田的耕作層(0—30 cm)，成土母質(zhì)為第四紀(jì)紅土發(fā)育的紅壤。土壤取回后，去除石塊、雜質(zhì)和植物根系等，自然風(fēng)干，用非金屬器具磨碎后過5 mm尼龍篩，混合均勻用于盆栽。供試土壤的重金屬含量：Pb 965.84 mg/kg、Cd 13.24 mg/kg、Zn 1167.4 mg/kg、As 67.09 mg/kg，其中Pb、Cd、Zn和As的含量分別超過《國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)值1.93、13.24、2.33、2.34倍。土壤pH值5.48，有機(jī)質(zhì)含量3.38%，堿解氮0.97 g/kg，有效磷 12.64mg/kg，速效鉀 9.19mg/kg。供試作物選用湘南地區(qū)廣泛栽培的雜交水稻，品種為豐優(yōu)210，購于隆平種業(yè)有限公司。試驗所用碳酸鈣為分析純，其他試劑均為優(yōu)級純或分析純。

1.2 試驗方法

盆栽試驗采用塑料桶，直徑22 cm，高23 cm。將供試土壤裝入一系列上述塑料桶中，每盆裝土4.5 kg，添加尿素、磷酸銨和氯化鉀作為基肥(N 0.15 g/kg，P2O50.10 g/kg，K2O 0.15 g/kg)，同時添加碳酸鈣。碳酸鈣設(shè)置7個添加水平：0、0.25、0.5、1、2、4、8 g/kg，每個水平設(shè)置3個平行。添加碳酸鈣后，使其與土壤混合均勻，在田間持水率下穩(wěn)定15 d。然后將培育好的水稻秧苗移栽至塑料桶中，每盆1株，各處理按隨機(jī)區(qū)組排列，置于日光溫室栽培。在水稻生長過程中，定期用去離子水進(jìn)行灌溉。

在水稻收獲期采集植株，用去離子水沖洗干凈，殺青后在70 ℃烘箱內(nèi)烘干，分根、莖葉、殼、糙米稱量各部位干重，粉碎備用，分析各部位中重金屬(Pb、Cd、Zn)和As的含量。同時采集種植水稻后的盆栽土壤，測定土壤pH值、土壤交換態(tài)Pb、Cd、Zn和As的含量。

1.3 分析方法

土壤pH值采用酸度計(雷磁pHS- 3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司)測定，固液比為1∶2.5[2]。土壤有機(jī)質(zhì)用重鉻酸鉀外加熱法測定，有效磷用碳酸氫鈉浸提-鉬藍(lán)比色法測定，速效鉀用乙酸銨提取法測定，土壤重金屬總量采用王水-高氯酸消解，火焰原子吸收分光光度計(日立Z- 2000)測定[3]?？侫s采用《國家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 22105—2008)》中的水浴消解法[4]。土壤交換態(tài)重金屬根據(jù)相關(guān)的報道采用修正的Tessier連續(xù)提取法第一步(1 mol/L MgCl2(pH=7))溶液提取[5]，交換態(tài)As采用1 mol/L NH4Cl提取[6]。植物樣品重金屬和砷采用干灰化法[7- 8]消解，重金屬含量采用原子吸收分光光度計(日立Z- 2000)測定，As含量用原子熒光光度計(東西AFS- 7500)測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用Microsoft Excel 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理及相關(guān)的計算。用SPSS.PASW Statistics 18.0進(jìn)行統(tǒng)計分析，用Microsoft Excel 和Origin 8.5 進(jìn)行圖表制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈣對復(fù)合污染土壤中重金屬和As的固定效果

2.1.1 碳酸鈣對土壤pH值的影響

圖1 碳酸鈣對土壤pH值的影響Fig.1 Effects of CaCO3 on pH values of the tested soils

2.1.2 碳酸鈣對土壤交換態(tài)重金屬和As含量的影響

表1 添加碳酸鈣對土壤交換態(tài)重金屬和As含量的影響Table 1 Effects of CaCO3 on exchangeable contents of heavy metals and As in the tested soils

2.2 碳酸鈣對水稻吸收重金屬和As的影響

土壤中的重金屬可通過作物根系代謝被吸收進(jìn)入根細(xì)胞內(nèi)，一部分滯留在根中，還有一部分可隨原生質(zhì)的流動及細(xì)胞間的運輸至導(dǎo)管中，隨作物蒸騰作用向地上部移動，并富集在作物莖葉、籽實中[13]。這樣重金屬(如Pb、Cd、Zn)和As等元素進(jìn)入水稻后在其不同部位進(jìn)行了再分配。

圖2表明，供試土壤中添加碳酸鈣后，水稻根中重金屬含量有降低趨勢，As含量總體上略有降低。根中Pb、Cd、Zn含量在低碳酸鈣添加量(小于1 g/kg)時先略有增加，隨著添加量的增加，Pb、Cd、Zn含量呈降低趨勢且均顯著低于對照。與對照相比，根中Pb含量最多減少了30.26%，Cd含量最多降低了55.86%，Zn含量最多降低了61.37%。隨著碳酸鈣添加量的增加，根中As含量比對照略有減少，減少了3.08%—26.30%，但差異不顯著。

圖2 不同碳酸鈣添加量對水稻根中重金屬和As含量的影響Fig.2 Effects of CaCO3 addition on contents of heavy metals and As in rice roots

由圖3可以看出，添加碳酸鈣后，水稻莖葉中重金屬含量呈降低趨勢，As含量總體上略有降低。莖葉中Pb、Cd含量隨著碳酸鈣添加量的增加而逐步減少，分別降低了29.8%—73.94%和1.48%—34.22%，但與對照相比差異均不顯著。莖葉中Zn含量雖在碳酸鈣添加量為0.25 g/kg 時略有增加，但隨著碳酸鈣添加量的增加Zn含量下降明顯，與對照相比莖葉中Zn含量最多降低了61.64%。隨著碳酸鈣的添加量的增加，莖葉中As含量比對照略有減少，減少了2.84%—26.50%，差異不顯著。

圖3 不同碳酸鈣添加量對水稻莖葉中重金屬和As含量的影響Fig.3 Effects of CaCO3 addition on contents of heavy metals and As in stems and leaves of rice plants

由圖4可知，土壤中添加碳酸鈣后，谷殼中重金屬含量均顯著減少，As含量略有減少。谷殼中Pb、Zn含量隨著碳酸鈣添加量的增加而逐漸減少，與對照相比，谷殼中Pb含量降低了5.71%—81.28%，Zn含量最多降低了44.11%。谷殼中Cd含量在低碳酸鈣添加量(0.25 g/kg)時，較對照略有增加，隨著碳酸鈣添加量的增加Cd含量又呈降低趨勢，且均低于對照，最多降低了86.39%。谷殼中總As含量隨著碳酸鈣添加量的增加呈減少趨勢，與對照相比減幅為4.57%—25.68%，但差異不顯著。

圖4 不同碳酸鈣添加量對谷殼中重金屬和As含量的影響Fig.4 Effects of CaCO3 addition on contents of heavy metals and As in hull of rice plants

由圖5可看出，糙米中Pb、Cd、Zn含量均先略有增加，后隨著碳酸鈣添加量的增加而降低，其中Pb含量各處理間差異不顯著，Cd含量在碳酸鈣低添加量和高添加量之間差異顯著，Zn含量在高碳酸鈣添加量時與對照間差異顯著。當(dāng)碳酸鈣添加量大于1 g/kg時，糙米中Pb、Cd、Zn含量呈降低趨勢，分別比對照最多減少了62.68%、40.2%和34.95%。王凱榮等[14]的研究結(jié)果表明，污染土壤中施用石灰性改良劑能有效抑制水稻對Pb、Cd的吸收，這與本試驗研究結(jié)果一致。添加碳酸鈣后，糙米中總As含量和無機(jī)As含量沒有明顯降低，二者各處理間差異均不顯著。

圖5 不同碳酸鈣添加量對糙米中重金屬和As含量的影響Fig.5 Effects of CaCO3 addition on contents of heavy metals and As in brown rice

綜合圖2—圖5可看出，Pb在水稻植株中含量分布為根>>莖葉>谷殼>糙米；Cd在水稻植株中含量分布為根>>糙米>莖葉>谷殼，這與丁凌云[15]等人的研究結(jié)果一致；Zn在水稻植株中含量分布為糙米>谷殼>根>莖葉。As在水稻植株中含量分布為根>>莖葉>谷殼>糙米，這與仲維功[16]、康立娟[17]等人的報道相符。顯然，Pb、Cd、Zn和As在水稻各器官的分布存在一定的差異，根中Pb、Cd和As的含量明顯高于其他部位，Cd和Zn向糙米中的遷移能力較強(qiáng)。

2.3 碳酸鈣對水稻農(nóng)藝性狀的影響

由表2可以看出，在供試土壤中添加碳酸鈣，對水稻植株生長狀況影響較顯著，隨著碳酸鈣添加量的增加，水稻的分蘗數(shù)有減少的趨勢，但在碳酸鈣添加量小于2 g/kg時不顯著。碳酸鈣的添加對水稻株高、根重、稻谷干重和總生物量也沒有明顯影響，但使莖葉干重略有降低。統(tǒng)計分析表明，只有當(dāng)碳酸鈣添加量≥4 g/kg時，與對照相比差異才顯著。碳酸鈣添加量>4 g/kg時分蘗數(shù)顯著減少的現(xiàn)象說明過量施用碳酸鈣對水稻生長會產(chǎn)生負(fù)面作用。

表2 碳酸鈣對水稻生長及生物量的影響Table 2 Effects of CaCO3 addition on the agronomic characters and biomass of rice plants

3 討論

表3 重金屬和砷在土壤中交換態(tài)含量與水稻根和糙米中含量的相關(guān)方程

Table 3 Related equations of contents of exchangeable heavy metals and As in tested soils and each element in rice roots or in the brown rice plants

部位Differentparts元素Elements方程RelatedequationsR2根Pby=2.7462x+859.320.867RootsCdy=1.7446x+5.47360.8104Zny=0.1015x+7.68210.8796Asy=110.26x+1507.30.058糙米Pby=0.0022x+0.55180.117BrownriceCdy=0.0766x+0.43190.383Zny=0.1214x+20.9570.904Asy=0.2035x+0.70370.048

y表示水稻根或糙米中元素總量，x表示土壤中交換態(tài)元素含量

土壤對As的吸持固定與土壤pH值有關(guān)，土壤pH值越高，對As的固定作用越差[19]。在本試驗中，碳酸鈣的添加使土壤pH值提高了0.23—2.37個單位，但反而使土壤的交換態(tài)As降低了28.39%—69.48%。其原因應(yīng)當(dāng)是碳酸鈣的添加帶入土壤中的Ca能與As生成難溶性沉淀，有利于土壤對As的吸持固定。從表4可以看出，根中As的含量與土壤中交換態(tài)As含量無顯著相關(guān)性，這說明土壤中As的生物有效性還受其他形態(tài)As含量的影響，僅交換態(tài)含量不能表征As的生物有效性。雖然碳酸鈣降低了土壤的交換態(tài)As含量，但這不能說明碳酸鈣降低了土壤中As的生物有效性。參照《食品中污染物限量》(GB2762—2012)中的規(guī)定，糙米中無機(jī)As含量也未達(dá)到限量標(biāo)準(zhǔn)，且均超標(biāo)3倍以上。顯然，對于重金屬和As復(fù)合污染的稻田土壤，碳酸鈣僅能在一定程度上減少水稻對重金屬的吸收，并沒有明顯減少水稻對As的吸收。

4 結(jié)論

(1)重金屬和As復(fù)合污染土壤中，添加碳酸鈣能顯著提高土壤pH值，顯著降低土壤中交換態(tài)重金屬(Pb、Cd、Zn)和As的含量。

(2)添加碳酸鈣對水稻根、莖葉干重、稻谷干重和總生物量沒有顯著影響，但施用量過高時顯著降低了分蘗數(shù)和莖葉干重。說明過量施用碳酸鈣對水稻生長會產(chǎn)生負(fù)面作用。

(3)添加碳酸鈣后水稻植株各部位Zn含量顯著降低，水稻根、谷殼中Pb、Cd含量顯著降低。顯然，碳酸鈣通過降低土壤中重金屬的交換態(tài)含量，降低其生物有效性(水稻根系對重金屬的吸收累積減少)，但并未有效地抑制Pb、Cd向糙米轉(zhuǎn)運。雖然碳酸鈣顯著降低了土壤的交換態(tài)As含量，但水稻植株各部位的As含量并未顯著減少，說明碳酸鈣并未使土壤中As的生物有效性明顯降低。

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Effects of CaCO3addition on uptake of heavy metals and arsenic in paddy fields

ZHONG Qianyun, ZENG Min*, LIAO Bohan, LI Jingfei, KONG Xiaoyan

CollegeofForestry,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,China

We conducted a pot experiment of rice planting with a complex soil polluted with heavy metals (Pb, Cd, Zn) and arsenic (As) to study the effects of the addition of calcium carbonate (CaCO3) on the contents of exchangeable heavy metals and arsenic in soil, on the agronomic features and biomass of rice plants, and on the contents of heavy metals and arsenic in different organs of rice plants such as roots, leaves, hulls and seeds. In addition, we studied the relationships between amount of CaCO3and soil pH values, soil exchangeable contents of heavy metals and arsenic, and concentrations of heavy metals and arsenic in different organs of rice plants. The results showed that soil pH values increased with increasing amounts of CaCO3, and were significantly related to the amount of CaCO3. The exchangeable heavy metal and arsenic content in the soils decreased significantly after the addition of CaCO3. Compared with the control group, the exchangeable Pb, Cd, Zn and As content decreased by up to 98.35%, 93.72%, 98.52% and 69.48%, respectively. The addition of CaCO3had no significant impact on the dry weight of rice roots, seeds and total biomass of the rice plants. Rice tiller weight and dry weights of stems and leaves decreased significantly at high CaCO3levels, indicating that excessive CaCO3addition might, to some extent, result in negative effects on rice growth. After the addition of CaCO3, the heavy metal and arsenic content in different organs of the rice plants showed a declining trend compared with that of the controls. The distribution of Pb, Cd, Zn and As in various organs of the rice plants varied; the amount of Pb, Cd and As in rice roots was significantly higher than that in the other organs. When the CaCO3addition was greater than 1.0 g/kg, the Pb, Cd and Zn content of brown rice decreased by 62.68%, 40.2% and 34.95%, respectively. Meanwhile, the total arsenic content in different organs of the rice plants declined slightly, and the inorganic arsenic content reduced by 18.33%, but these decreases were not significant. Therefore, the biological effectiveness of arsenic was not effectively reduced by CaCO3in this study. The Pb, Cd and inorganic As content in the brown rice was still higher than that stipulated in the national standard GB 2762—2012, Maximum Levels of Contaminants in Food (Fruit). The addition of CaCO3reduced the biological effectiveness of Pb, Cd and Zn, resulting in decreases in Pb, Cd and Zn content in the rice roots, but and did not effectively prevent the leaching of Pb and Cd from the roots of brown rice. The exchangeable arsenic content in the soils decreased significantly by adding CaCO3. However, the arsenic content in different rice organs did not significantly decrease, indicating that the biological effectiveness of arsenic did not significantly decrease in the soils.

heavy metals (Pb、Cd、Zn); As; CaCO3; rice plant

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201009047); 國家自然科學(xué)基金青年基金(41201530); 長沙市科技計劃重點項目(K1109004); 湖南省重點學(xué)科建設(shè)項目

2013- 04- 23;

日期:2014- 04- 11

10.5846/stxb201304230783

*通訊作者Corresponding author.E-mail: emailzm@163.com

鐘倩云，曾敏，廖柏寒，李婧菲，孔曉燕.碳酸鈣對水稻吸收重金屬(Pb、Cd、Zn)和As的影響.生態(tài)學(xué)報,2015,35(4):1242- 1248.

Zhong Q Y, Zeng M, Liao B H, Li J F, Kong X Y.Effects of CaCO3addition on uptake of heavy metals and arsenic in paddy fields.Acta Ecologica Sinica,2015,35(4):1242- 1248.