阻燃劑在鋰離子電池中的應(yīng)用

錢 龍，饒睦敏，朱 丹，李文明

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

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阻燃劑在鋰離子電池中的應(yīng)用

錢 龍，饒睦敏，朱 丹，李文明

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

對四溴雙酚A和磷酸三苯酯作為阻燃劑對LiNixCoyMn1-x-yO2/C正極鋰離子電池的影響進(jìn)行研究。與未添加阻燃劑的電池相比，正極活性物質(zhì)中含4%四溴雙酚A和1%磷酸三苯酯的電池，循環(huán)性能沒有降低，且安全性得到提高。添加阻燃劑后，電池短路測試的最高溫度由添加前的63.2 ℃降低到55.2 ℃，過充實(shí)驗(yàn)電池外表面溫度由51.3 ℃降低到45.1 ℃。

阻燃劑； 四溴雙酚A； 磷酸三苯酯； 針刺； 過充

在高倍率充放電時(shí)，鋰離子電池中發(fā)生的各種電化學(xué)反應(yīng)，使內(nèi)部溫度和氣壓持續(xù)升高，容易導(dǎo)致熱失控，甚至引起燃燒和爆炸。向電解液中添加阻燃劑，可提高電池的安全性能[1]。目前，常用的阻燃劑有苯的衍生物阻燃劑[2]、磷系阻燃劑[3]及鹵系阻燃劑[4]。苯的衍生物阻燃劑在燃燒時(shí)可形成很好的炭化層，降低氣相與固相的熱傳導(dǎo)能力，起到阻燃的效果。磷系阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生的磷酸酐或磷酸促使可燃物脫水炭化，能阻止或減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生，起到阻燃的效果[5]。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要有兩個(gè)方面：①C—X鍵的分解溫度與材料的熱分解溫度相近[6]，當(dāng)材料受熱時(shí)，阻燃劑可吸收部分熱量，降低材料的溫度；②HX可與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成的氫氧自由基(HO·)結(jié)合，減少HO·與氧的結(jié)合，阻止燃燒。一些阻燃劑，如烷基磷酸酯與石墨負(fù)極的兼容性較差，加到電解液中會(huì)導(dǎo)致放電效率變差。對此，常用的方法是改變負(fù)極的類型和使用添加劑，但均會(huì)影響電池的性能。

本文作者采用一種簡單的阻燃劑的加入方式，即在正極打漿的過程中加入四溴雙酚A、磷酸三苯酯復(fù)合材料，試圖在改善電池安全性能的同時(shí)，避免影響負(fù)極性能的發(fā)揮。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

將92%的LiNixCoyMn1-x-yO2(深圳產(chǎn)，99.9%)、1.5%的導(dǎo)電炭黑SP(日本產(chǎn)，工業(yè)級)、1.5%的聚偏氟乙烯(PVDF，美國產(chǎn)，98%)、4%的四溴雙酚A(山東產(chǎn)，98%)和1%的磷酸三苯酯(山東產(chǎn)，98%)溶解到N-甲基吡咯烷酮(山東產(chǎn)，99.9%)中，配成正極漿料；將小粒徑球形石墨AML410S(東莞產(chǎn)，工業(yè)級)、導(dǎo)電炭黑SP、水性膠粘劑LA133(成都產(chǎn)，工業(yè)級)按質(zhì)量比95.0∶1.5∶3.5配成負(fù)極漿料。

分別以0.016 mm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，≥99.8%)、0.009 mm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，≥99.8%)為正、負(fù)極集流體，電極涂覆(留白寬度均為6 mm)后，在85 ℃下烘干8 h，再進(jìn)行輥壓(厚度均為0.125±0.002 mm)、分切(正極為56 mm×1 563±2.0 mm，負(fù)極為58 mm×1 667±2.0 mm)，制得電極片。經(jīng)本公司生產(chǎn)工藝(極耳焊接、卷繞、入殼、點(diǎn)底、沖槽、烘烤、注液和封口等)，制得26650型4.3 Ah鋼殼電池，以16 μm厚的陶瓷隔離膜(重慶產(chǎn))為隔膜，1.1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶2∶1，廣州產(chǎn)，電池級)為電解液。

用CT-3008-15V20A-204高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))由三步法化成：以0.025C充電120 min，轉(zhuǎn)0.050C充電120 min，最后以0.150C充電240 min。預(yù)充只有電流設(shè)置，沒有電壓設(shè)置，保護(hù)電壓上限為4.20 V。

1.2 材料的分析和性能測試

用JSM-6010LA掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察材料的形貌。

化成后的電池在45 ℃下擱置72 h，分容后再進(jìn)行性能測試。用CT-3008-15V20A-FA(深圳產(chǎn))電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電測試，測試溫度為25 ℃，電流為1.00C，電壓為2.75～4.20 V。用SW-250L高低溫試驗(yàn)機(jī)(深圳產(chǎn))進(jìn)行低溫測試，將電池以1.00C恒流充電到4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，在-20 ℃下擱置16 h，再以1.00C放電至3.00 V。

短路測試時(shí)，將測試電池的正、負(fù)極用最大阻值不超過0.1 Ω的薄鋼片連接，放電直至起火、爆炸，或完全放電到殼體溫度恢復(fù)到接近環(huán)境溫度。用GX-5067-A電池?cái)D壓針刺一體機(jī)(東莞產(chǎn))進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，將電池以0.30C恒流充電到4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電0.05C，靜置1 h后，將一顆直徑為3 mm的鋼釘垂直穿過開路電壓大于4.10 V的電池中心，并保持1 h以上。過充測試在20 ℃下進(jìn)行，將電池以3.00C恒流充電，直到電壓達(dá)到10 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0 A。過放電測試步驟：在20 ℃下，將電池以3.00C恒流放電到0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM測試

正極材料的SEM圖見圖1。

圖1 正極材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of cathode material

從圖1可知，添加阻燃劑前后，樣品均呈顆粒狀，粒徑大體相近，形貌基本沒有變化。這說明：在正極混料過程中添加的阻燃劑只是與正極材料進(jìn)行了簡單的物理浸潤，烘干后，原料仍可保持原來的形貌。

2.2 循環(huán)性能分析

添加阻燃劑前后的電池在25 ℃下的1.0C循環(huán)性能見圖2。

圖2 添加阻燃劑前后的電池在25 ℃下的1.0 C循環(huán)性能

從圖2可知，加入阻燃劑前、后的樣品，首次放電容量分別為4 297.2 mAh和4 350.5 mAh，第300次循環(huán)時(shí)，容量保持率分別為89.02%和91.19%。由此可見，在正極漿料中加入4%的四溴雙酚A和1%的磷酸三苯酯復(fù)合阻燃劑，不會(huì)影響電池的常溫循環(huán)性能。將阻燃添加劑加到正極漿料中制成電池后，部分阻燃劑包覆于正極漿料中，不容易溶入電解液中；另一部分裸露于電極表面的阻燃劑會(huì)隨著時(shí)間的延長，慢慢溶解到電解液中。在預(yù)充電過程中，電解液中的成膜劑會(huì)優(yōu)先在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，即使后來阻燃劑逐步隨著電解液流向負(fù)極，也不會(huì)對電化學(xué)性能有很大的影響。該方法與將阻燃劑直接加入電解液中相比，阻燃劑在電解液中的濃度更低，溶解后不會(huì)破壞電極的完整性。綜上所述，該方法在改善電池安全性能的同時(shí)，可避免因阻燃劑與負(fù)極的兼容性造成電池性能的下降。

2.3 低溫自放電性能

添加阻燃劑前后的電池在-20 ℃時(shí)的1.0C放電曲線見圖3。

圖3 添加阻燃劑前后的電池在-20 ℃時(shí)的1.0 C放電曲線

從圖3可知，添加阻燃劑前、后的樣品，低溫放電容量分別為額定容量的64%和50%，且加入阻燃劑的樣品放電平臺(tái)有所降低，表明阻燃劑的加入會(huì)影響電池的低溫性能。磷酸三苯酯雖然有與碳負(fù)極較好的兼容性，但仍會(huì)降低電解液在常溫和低溫下的電導(dǎo)率[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：阻燃劑對低溫性能的影響較顯著。

2.4 安全性能實(shí)驗(yàn)

室溫下添加阻燃劑前后的電池的短路實(shí)驗(yàn)照片見圖4。

圖4 添加阻燃劑前后的電池的短路實(shí)驗(yàn)照片

短路實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察到：添加阻燃劑后的電池的最高溫度由添加阻燃劑前的63.2 ℃降低到55.2 ℃，說明添加阻燃劑有利于提高電池的短路安全性能。

添加阻燃劑前后的電池的針刺實(shí)驗(yàn)照片見圖5。

圖5 添加阻燃劑前后的電池的針刺實(shí)驗(yàn)照片

針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察到：添加阻燃劑后的電池的最高溫度為142 ℃，不冒煙、不起火、不爆炸；未加入阻燃劑的電池，針刺后溫度急劇上升，隨后發(fā)生爆炸、起火。

添加阻燃劑前后的電池的過充電實(shí)驗(yàn)照片見圖6。

圖6 添加阻燃劑前后的電池的過充電實(shí)驗(yàn)照片

過充實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察到：電池均不起火、不爆炸。加入阻燃劑前、后的電池，外部表面溫度分別為51.3 ℃和45.1 ℃，可見阻燃劑的加入降低了充電溫升。在對電池過充電的過程中，電壓增大，達(dá)到電解液的分解電壓時(shí)，電解液開始分解，會(huì)產(chǎn)生大量的熱量和氣體，到達(dá)一定程度時(shí)，電池會(huì)起火、爆炸。磷酸三苯酯易受熱熱解，形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO。PO可捕獲電解液中碳酸酯溶劑燃燒鏈歧化反應(yīng)的主要成分H，由于H不足，碳酸酯溶劑燃燒鏈歧化反應(yīng)被抑制，能阻止電解液進(jìn)一步分解產(chǎn)生的熱量，降低電池的過充溫升；同時(shí)，四溴雙酚A屬于鹵系阻燃劑，受熱會(huì)發(fā)生分解，吸收部分熱量，降低溫升，且分解的鹵素自由基可與有機(jī)物中的H生成鹵化氫，也可與氣相中的HO·生成水蒸氣。由于HO·與H被消耗，燃燒反應(yīng)受抑制，電池的安全性能得到提高[1]。

添加阻燃劑前后的電池的過放電實(shí)驗(yàn)照片見圖7。

圖7 電池的過放電實(shí)驗(yàn)照片

過放電實(shí)驗(yàn)時(shí)觀察到：電池均不起火、不爆炸。加入阻燃劑前、后的電池，外部表面溫度分別為31.8 ℃和29.6 ℃。加入阻燃劑后，過放溫升有所降低，原因與阻燃劑降低過充溫升一致。

3 結(jié)論

將4%四溴雙酚A和1%磷酸三苯酯混合加入到三元電池正極材料中，可降低三元電池在短路時(shí)與電解液的可燃性。電池可以通過針刺、擠壓、過充和過放電等安全性能測試，安全性能有所提高。將4%四溴雙酚A和1%磷酸三苯酯的阻燃劑添加到正極材料中，沒有影響電池的循環(huán)性能，但對低溫性能有影響。在25 ℃下第300次1.0C循環(huán)時(shí)，添加阻燃劑前、后樣品的容量保持率分別為89.02%和91.19%。

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The application of flame retardants in Li-ion battery

QIAN Long，RAO Mu-min，ZHU-Dan，LI Wen-ming

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

The influences of tetrabromobisphenol A and triphenyl phosphate as flame retardants to LiNixCoyMn1-x-yO2/C cathode Li-ion battery were studied.Compared to non-flame retardant battery,when the amounts of tetrabromobisphenol A and triphenyl phosphate were 4% and 1% in positive active material in the battery,respectively,the cycle performance was not reduced and the security was improved.After adding flame retardants,the highest temperature in short-circuit test decreased from 63.2 ℃ of the non-flame retardant one to 55.2 ℃,the highest temperature on the surface of the battery in overcharge test decreased from 51.3 ℃ to 45.1 ℃.

flame retardant； tetrabromobisphenol A； triphenyl phosphate； nail； overcharge

錢 龍(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所總監(jiān)，研究方向：鋰離子電池制作工藝與材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0319-03

2015-07-14

饒睦敏(1984-)，男，廣東人，深圳市沃特瑪電池有限公司研究院院長，博士后，研究方向：鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料與技術(shù)；

朱 丹(1989-)，女，河南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所研發(fā)工程師，碩士，研究方向：動(dòng)力電池，本文聯(lián)系人；

李文明(1987-)，男，安徽人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所項(xiàng)目經(jīng)理，研究方向：鋰離子電池技術(shù)。