正極材料錳酸鋰表面改性的進展

張媛嬌，張 建，秦秀娟，邵光杰

(1. 河北省應用化學重點實驗室，燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；2. 中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所，上海 200050)

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正極材料錳酸鋰表面改性的進展

張媛嬌1，張 建2，秦秀娟1，邵光杰1

(1. 河北省應用化學重點實驗室，燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；2. 中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所，上海 200050)

綜述了近年來鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)表面改性方面的研究進展，概括了不同包覆材料(如金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽、含鋰化合物及其他化合物)的優(yōu)劣及表面改性提高LiMn2O4性能的機理，并展望表面改性的發(fā)展方向。

鋰離子電池； 錳酸鋰(LiMn2O4)； 表面改性； 包覆材料； 正極材料

循環(huán)穩(wěn)定性問題，尤其是高溫(≥55 ℃)充放電過程中容量衰減嚴重的問題[1-3]，制約了尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料的廣泛應用。LiMn2O4循環(huán)容量衰減的主要原因是錳離子的溶解[4]、Jahn-Teller效應[5]、電解液氧化分解[6]及氧缺陷[7]等。目前，提高LiMn2O4循環(huán)性能的方法主要是表面改性和體相摻雜。表面改性主要是通過物理方法或化學方法，改變LiMn2O4原有的表面結構和狀態(tài)，在一定程度上減弱材料與電解液的相互作用，抑制錳離子的溶解和電解液氧化分解。

LiMn2O4常用的表面改性材料有金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽、含鋰化合物及其他化合物等。

本文作者結合自身的研究工作，綜述了近年來LiMn2O4表面改性的研究進展。

1 常見的包覆物質(zhì)

1.1 金屬氧化物

Al2O3具有均勻性好、穩(wěn)定性好、資源豐富等優(yōu)點，近年來研究較多。由于包覆層的厚度及均勻性對于表面改性的效果至關重要，相關研究主要集中在減小Al2O3包覆層的厚度和提高均勻性方面。K.W.Kim等[8]利用靜電自組裝法在LiMn2O4表面包覆2% Al2O3，包覆層厚度約為5 nm，55 ℃下以0.2C在3.0～4.3 V循環(huán)25次，包覆前、后的容量保持率分別為57.6%、76.1%。D.S.Guan等[9]利用原子層沉積法在LiMn2O4表面沉積厚度為原子尺度(0.6～1.2 nm)的Al2O3薄膜。該薄膜不僅致密度高，均勻性好，還可通過沉積的層數(shù)來控制厚度。

S.H.Lim等[10]以鏈狀聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來輔助包覆，在LiMn2O4表面形成均勻的ZrO2包覆層，可中和電解液中的HF，抑制錳離子的溶解。K.A.Walz等[11]認為：納米多孔ZrO2包覆層不僅可中和電解液中的HF，而且能使LiMn2O4顆粒表面的電流分布更均勻，防止局部過放電，從而抑制容量衰減。J.Q.Zhao等[12]利用原子層沉積法在納米LiMn2O4顆粒表面包覆超薄ZrO2層。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察到，ZrO2層分為晶態(tài)和無定型態(tài)兩層；X射線光電子能譜(XPS)分析測試證實了ZrO2包覆層從無定形態(tài)向晶態(tài)的演變機制。

Y.J.Hong等[13]在采用噴霧熱解法合成球形LiMn2O4的過程中通入四異丙氧基鈦蒸氣，制備表面包覆有TiO2的LiMn2O4。電解液浸泡實驗證明：表面包覆TiO2后，LiMn2O4在電解液中的溶解降低。Y.S.Shang等[14]發(fā)現(xiàn)：包覆時的熱處理時間會影響表面TiO2包覆層的結構：熱處理時間為2 h時，為多孔TiO2；熱處理時間為4 h時，TiO2層較致密且包覆層與LiMn2O4本體的界面消失。多孔的TiO2包覆層更有益于Li+的傳輸，減輕極化。

B.J.Kang等[15]發(fā)現(xiàn)：表面包覆有MnO2的LiMn2O4具有較好的高倍率循環(huán)性能，在25 ℃下以4C在3.5～4.3 V循環(huán)100次，包覆前、后的容量保持率分別為48%、90%。

氧化物具有包覆過程簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應用于正極材料的表面改性。對于同種氧化物，包覆方法和實驗參數(shù)的不同，改性效果差異較大。

1.2 氟化物

部分氧化物包覆層會與電解液中的微量HF反應，生成相應的氟化物，長期循環(huán)將導致氧化物包覆層的破壞，保護作用降低[16]。采用在HF中較穩(wěn)定的氟化物包覆LiMn2O4，受到人們的日益關注。

M.S.Wang等[17]采用體相摻雜與表面包覆結合的方式來提高LiMn2O4的電化學性能。將Al元素與F元素體相共摻雜，提高室溫下的電化學性能；表面包覆AlF3抑制了LiMn2O4在高溫下的錳離子溶解，高溫循環(huán)穩(wěn)定性增強：在55 ℃下以0.5C在3.3～4.3 V循環(huán)50次，包覆后樣品的容量保持率由包覆前的86.4%提升至92.0%。其他氟化物，如LaF3[18]、 FeF3[19]和MgF2[20]等，也可用于包覆LiMn2O4，提高高溫性能。

對于惡性嗜鉻細胞瘤及其轉移瘤無法實施手術者,可實施聯(lián)合化療,半數(shù)以上的患者可部分或完全緩解達兩年左右。

氟化物的包覆大多采用化學沉淀法，沉淀速度較難控制，包覆均勻性有待提高。

1.3 磷酸鹽

S.H.Lee等[21]制備表面包覆AlPO4的Li1.09Mn1.83Al0.08O4材料，減少正極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，抑制固液相界面的產(chǎn)氣副反應[22]，用于軟包裝電池，與未包覆樣品相比，在60 ℃下以0.5C在3.0～4.2 V循環(huán)200次，電池厚度方向的膨脹率由43%降至4%。Y.Shang等[23]在LiMn2O4表面包覆FePO4，并在300～700 ℃下進行熱處理。在400 ℃下FePO4以無定形態(tài)存在，可降低電荷轉移阻抗，加快Li+傳輸，且有部分Fe3+進入LiMn2O4晶格，可增加結構穩(wěn)定性。

上述傳統(tǒng)非電化學活性物質(zhì)包覆，具有工藝簡單、技術成熟等優(yōu)點，也在一定程度上提高了LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性。

隨著動力電池對LiMn2O4能量、功率要求的提高，傳統(tǒng)包覆材料的弊端也逐漸凸顯：①非電化學活性物質(zhì)降低了LiMn2O4的比容量；②氧化物、氟化物和磷酸鹽等材料的Li+傳導能力較差，使離子電導率降低；③包覆層和體相的結構相容性較差，循環(huán)過程中包覆層易剝落。有鑒于此，研究者對含鋰化合物包覆LiMn2O4的關注與日俱增。

1.4 含鋰化合物

與氧化物、氟化物和磷酸鹽等材料相比，含鋰化合物與LiMn2O4的結構相容性更好，表面修飾層在循環(huán)過程中能保持穩(wěn)定；含鋰化合物在作為屏障阻止電解液與LiMn2O4作用的同時，又是優(yōu)良的Li+導體。

X.Yi等[24]在LiMn2O4表面包覆不同量的Li2ZrO3，包覆后樣品的放電比容量增加，且比容量的增加量與包覆量成正比。Z.J.Zhang等[25]制備表面包覆固態(tài)電解質(zhì)LiNbO3的LiMn2O4。LiNbO3的離子電導率(常溫下為10-5S/cm)較高，并可在LiMn2O4表面形成3D網(wǎng)狀結構，縮短Li+擴散距離，提高LiMn2O4電極和電解質(zhì)界面的離子電導，在倍率性能測試中，包覆前、后樣品的50C放電(3.2～4.5 V)比容量分別為54.4 mAh/g、110.8 mAh/g。

C.H.Zheng等[26]合成具有核殼結構的LiMn1.83Co0.17O4(殼)/LiMn2O4(核)材料，殼層中Co3+的存在降低了Mn3+的含量，一定程度上抑制了Jahn-Teller效應及Mn3+歧化反應的發(fā)生；同時，由于Co—O鍵的鍵能(1 067 kJ/mol)高于Mn—O鍵(946 kJ/mol)，改性后LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，在55 ℃下以1C在3.5～4.3 V循環(huán)100次，容量衰減由改性前的13%降低至6%。鈷摻雜LiMn2O4中的Co3+可降低導電激活能[27]，核殼結構的LiMn1.83Co0.17O4(殼)/LiMn2O4(核)具有較好的倍率性能，10C放電比容量可由改性前的63 mAh/g提升至103 mAh/g。M.J.Lee等[28]在LiMn2O4表面包覆富錳層狀相LiNi0.5Mn0.5O2，通過高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)觀察發(fā)現(xiàn)：表層和體相的微觀結構不同，且兩部分直接相連，并無缺陷。這種結構特征為電子和離子的傳輸提供了更多的有效通路。

S.Lee等[31]在Li1.09Mn1.83Al0.08O4材料的表面包覆Li1.15Mg0.2Mn1.65O4，包覆后顆粒表面具有分層的原子結構。用密度泛函理論(DFT)分析表面微觀結構變化對材料電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)這一結構降低了Li+擴散活化能，從而提高了材料的循環(huán)性能及倍率性能。改性后的樣品在60 ℃下以2C倍率在3.0～4.3 V循環(huán)800次，容量保持率約為90%。

J.Yao等[32]在LiMn2O4的表面包覆一層Li3.5Ti5O12和Li4Ti5O12。XPS測試表明，前者表面Mn的平均化合價高于后者，表層結構更穩(wěn)定，歧化反應程度低。J.L.Li等[33]在LiMn2O4空心微球上包覆Li4Ti5O12，HAADF-STEM測試結果顯示，Li4Ti5O12在LiMn2O4表層取向附生，Li4Ti5O12包覆層直接生長在LiMn2O4基體表面，兩者晶格取向一致，在60 ℃下以1C在3.0～4.5 V循環(huán)100次，容量保持率由包覆前的38.0%提高至97.0%。

1.5 其他材料

其他包覆材料如石墨烯[34]、碳[35-37]和金屬單質(zhì)[38]等，也可提高LiMn2O4的高溫循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。呂斌等[36]以檸檬酸為碳源，采用熱裂解法對LiMn2O4進行碳包覆，減少了Jahn-Teller畸變和錳離子在電解液中的溶解。室溫下，以0.1C在2.8～4.4 V循環(huán)20次，碳包覆材料的容量保持率為96.0%，高于未包覆材料的81.2%。

2 表面改性后LiMn2O4性能改善的機理

表面改性可使LiMn2O4的電化學性能得到提高，但是包覆提高性能的機理卻一直沒有得到很好的認識。

2.1 物理隔絕

在LiMn2O4表面包覆一層物質(zhì)，可減少LiMn2O4與電解液的直接接觸面積，從而降低電解液中游離HF對LiMn2O4的惡性作用，抑制錳離子的溶解。包覆層覆蓋度越高，物理隔絕程度越強，對LiMn2O4的保護作用越好。

2.2 優(yōu)化表層結構

錳的溶解與LiMn2O4的表層結構有重要的關系。D.C.Tang等[39]發(fā)現(xiàn)：充放電過程中，表層和體相中Mn元素的價態(tài)變化趨勢正好相反。STEM觀察發(fā)現(xiàn)：充電態(tài)時表層結構中的Mn原子有重排現(xiàn)象。表面改性時，通過合適的熱處理過程，包覆層物質(zhì)有可能進入LiMn2O4晶格中，形成表面固溶體，較穩(wěn)定的X—O鍵可維持脫嵌鋰過程中表層結構的穩(wěn)定[40]。通過晶格參數(shù)的變化，或利用深度剖析俄歇電子能譜(AES)及XPS中Ar離子剝離法獲得元素深度分布信息，可判斷包覆后材料表面是否形成了固溶體層。

2.3 降低界面阻抗

對于正極，LiMn2O4的溶解產(chǎn)物λ-MnO2以及相關副產(chǎn)物MnF2、LiPOF3和LiF等會堵塞Li+擴散通道，導致電池的極化增強和循環(huán)容量降低。

對于石墨負極，可溶性Mn2+遷移到石墨負極表面發(fā)生還原反應，破壞SEI膜的完整性，阻塞Li+擴散通道，會使負極/電解液界面阻抗增加，電池充放電過程中正負極極化電壓增大，電池在相同的充電制度下，充電容量降低[41]。

3 結語

表面改性是目前解決LiMn2O4高溫下與循環(huán)中的容量衰減問題的較好方法，但不同改性方法及物質(zhì)的效果不同。

表面改性應該重點考慮以下幾個方面的問題：

①包覆層材料和LiMn2O4基體結構的相似程度(異質(zhì)性)、包覆層的形態(tài)及孔徑等對改性效果的影響；

②改性方法對LiMn2O4原始形貌的影響程度、改性方法工業(yè)化實施的可行性(工藝放大的可操作性和排放問題)；

③表面改性對容量和功率性能的影響；

④表面包覆后電化學性能提高機理，是來源于包覆層的物理隔絕作用還是表層結構的優(yōu)化。

隨著對電動汽車需求的日益增加，LiMn2O4大電流充放電性能、高溫循環(huán)和儲存性能的優(yōu)化備受關注。LiMn2O4表面改性還需不斷深入，以進一步改善高溫性能及儲存性能。

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Progress in surface modification of cathode material lithium manganese oxide

ZHANG Yuan-jiao1，ZHANG Jian2，QIN Xiu-juan1，SHAO Guang-jie1

(1.HebeiKeyLaboratoryofAppliedChemistry，CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao，Hebei066004，China； 2.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，ChineseAcademyofSciences，Shanghai200050，China)

Recent research progress in surface modification of Li-ion battery cathode material lithium manganese oxide(LiMn2O4)was introduced. The advantages and disadvantages of different coating materials(metal oxides，fluorides，phosphates，lithium-containing compounds and other compounds)were summarized，the performance improving mechanism of surface modification was discussed. The development trend of surface modification was prospected.

Li-ion battery； lithium manganese oxide(LiMn2O4)； surface modification； coating material； cathode material

張媛嬌(1990-)，女，河北人，燕山大學環(huán)境與化學工程學院碩士生，研究方向：鋰離子電池錳酸鋰材料；

國家自然科學基金(21373257，21303245)，上海市基礎重點項目(12JC1410000)

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0336-04

2015-07-18

張 建(1977-)，男，福建人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池正極材料；

秦秀娟(1964-)，女，河北人，燕山大學環(huán)境與化學工程學院教授，研究方向：納米材料化學；

邵光杰(1962-)，男，河北人，燕山大學環(huán)境與化學工程學院教授，研究方向：化學電源，本文聯(lián)系人。