前驅(qū)體合成條件對LiNi0.5MnO3性能的影響

劉麗麗，韓恩山，朱令之，寇艷娟

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

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前驅(qū)體合成條件對LiNi0.5MnO3性能的影響

劉麗麗，韓恩山，朱令之，寇艷娟

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

以氨水為絡(luò)合劑、NaOH為沉淀劑，采用氫氧化物共沉淀法合成鋰離子電池正極材料LiNi0.5MnO3。研究前驅(qū)體合成時過渡金屬離子濃度和反應(yīng)溶液pH值對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。最佳反應(yīng)條件為：過渡金屬離子濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溶液pH值為11.0。在此條件下合成的樣品在2.2～5.0 V充放電，0.1C首次放電比容量達到158.6 mAh/g，庫侖效率為85.3%，以0.2C循環(huán)20次，容量保持率為75.0%。

LiNi0.5MnO3； 共沉淀法； 鋰離子電池； 電化學(xué)性能

尖晶石LiMn2O4的資源豐富、成本低廉、對環(huán)境友好且安全性能好，但Mn3+產(chǎn)生的Jahn-Teller效應(yīng)及錳的溶解，使材料的循環(huán)性能惡化，容量衰減快[1]。針對這一缺點，人們采用摻雜金屬陽離子來改性。過渡金屬陽離子取代的尖晶石型鋰錳氧化物，不但可抑制Jahn-Teller效應(yīng)，提高材料的循環(huán)壽命，還可使電池的充放電電壓提高至5 V左右，提高材料的能量密度[2]。在這些5 V級正極材料中，LiNi0.5MnO3具有高容量(理論比容量192.6 mAh/g)、高電壓(4.7 V)和良好的循環(huán)性能，且目標(biāo)產(chǎn)物中不含Co，成本較低。

共沉淀法可使前驅(qū)體混合更均勻，所得產(chǎn)物的放電比容量更高。本文作者通過氫氧化物共沉淀法結(jié)合高溫固相法合成LiNi0.5MnO3正極材料，對產(chǎn)物的電化學(xué)性能進行分析。

1 實驗

1.1 LiNi0.5MnO3的氫氧化物共沉淀法制備

按照物質(zhì)的量比2∶1，稱取MnSO4·H2O(天津產(chǎn)，AR)、NiSO4·6H2O(天津產(chǎn)，AR)，討論過渡金屬離子濃度時，pH值設(shè)定為11.0，總金屬離子濃度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L和2.0 mol/L。將沉淀劑NaOH(天津產(chǎn)，AR)溶液的濃度配成總金屬離子濃度的兩倍，為使堿金屬全部沉淀，絡(luò)合劑NH3·H2O(天津產(chǎn)，AR)配成與總金屬離子濃度相同的溶液。以氨水為底液，調(diào)節(jié)pH值為11.0，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，同時滴加3種溶液，通過控制氨水滴加速度控制溶液的pH值，以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，得到Ni0.5Mn(OH)3前驅(qū)體。當(dāng)最佳過渡金屬離子濃度確定后，再分別在pH值為9.0、10.0、11.0和12.0時，制備相應(yīng)的前驅(qū)體。恒溫水浴加熱，控制整個過程的反應(yīng)溫度為50 ℃。將前驅(qū)體抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3次，再在100 ℃下烘干12 h。

將前驅(qū)體與Li2CO3(天津產(chǎn)，AR)按物質(zhì)的量比2.00∶1.02稱量后，加入分散劑乙醇(天津產(chǎn)，AR)，在SHQM-0.4L球磨機(連云港產(chǎn))中以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比20∶1)5 h，再在100 ℃下烘干12 h。將所得粉末置于馬弗爐中，在450 ℃下預(yù)燒4 h，再在850 ℃下煅燒12 h，升溫速率均為10 ℃/min，制備LiNi0.5MnO3。

1.2 電池的組裝

將制備的材料、乙炔黑(焦作產(chǎn)，AR)和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，溶于N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)中，攪拌成漿狀，涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，AR)上，在110 ℃下干燥3 h，沖成直徑為8 mm的圓片[3]。

以金屬鋰片(河北產(chǎn)，99.5%)為對電極，Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，韓國產(chǎn)，電池級)為電解液，在RH < 5%的手套箱中，組裝半徑15 mm、高20 mm的圓柱形模擬電池。

1.3 材料分析和電化學(xué)性能測試

用HEUVEN型熱分析儀(北京產(chǎn))對Li2CO3和前驅(qū)體的混合物進行TG-DTA分析，空氣氣氛下，以10 ℃/min的速度從室溫升溫至1 000 ℃；用Optima 7300V電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(美國產(chǎn))分析制備的LiNi0.5MnO3的組成；用D8-Focus型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對合成的材料進行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流150 mA，步寬為0.02 °，掃描速度為12(°)/min；用NanoSEM 450掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))觀察材料的微觀形貌；用CHI-660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對電池進行循環(huán)伏安性能測試，掃描速度為0.1 mV/s，電位為2.2～4.9 V；用CT2100A型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行恒流充放電測試，以0.1C、0.2C和0.5C各循環(huán)20次，電壓為2.2～5.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li2CO3和前驅(qū)體混合物熱重差熱分析

Li2CO3和前驅(qū)體混合物的TG-DTA曲線見圖1。

圖1 Li2CO3和前驅(qū)體混合物的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of mixture of Li2CO3 and precursor

從圖1可知，在測試范圍內(nèi)，TG曲線有3個質(zhì)量損失階段。在室溫到150 ℃范圍內(nèi)，是材料本身所含水分揮發(fā)和雜質(zhì)分解所致，質(zhì)量損失約為7%。在200～400 ℃的失重，可能是過渡金屬氫氧化物分解所致，對應(yīng)DTA曲線的一個吸熱峰，質(zhì)量損失約為10%。在400～500 ℃的失重，可能與Li2CO3的分解[4]有關(guān)，質(zhì)量損失約為8%。Li2CO3的分解溫度高達1 310 ℃，分析TG曲線可知，Li2CO3的分解可能是受過渡金屬鹽分解產(chǎn)物的催化作用。溫度高于500 ℃后，材料的質(zhì)量基本上沒有變化，伴隨著持續(xù)的吸熱，是金屬離子發(fā)生晶格重組形成目標(biāo)產(chǎn)物晶體的階段。在800～900 ℃，TG曲線出現(xiàn)微量的質(zhì)量損失，DTA曲線對應(yīng)位置也出現(xiàn)一個較小的吸熱峰，可能是因為反應(yīng)溫度過高，造成混合物中少量Li揮發(fā)。

綜上所述，制備LiNi0.5MnO3的預(yù)燒溫度定為450 ℃，煅燒溫度定為850 ℃。

2.2 LiNi0.5MnO3的元素組成和形貌分析

LiNi0.5MnO3的元素分析結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)溶液pH值制備的LiNi0.5MnO3的實驗和理論元素含量

從表1可知，不同pH值下制得樣品的n(Ni)∶n(Mn)與標(biāo)準(zhǔn)值相同，說明制得樣品的Ni、Mn含量準(zhǔn)確；Li的含量說明在煅燒過程中Li的損失不容忽視。

圖2 不同反應(yīng)溶液pH值制備的LiNi0.5MnO3的SEM圖

從圖2可知，正極材料粉末形態(tài)和粒子大小沒有明顯差別，合成的樣品多半呈尖晶石結(jié)構(gòu)，棱角分明，顆粒大小比較均勻，基本保持在3 μm以下，但當(dāng)pH值達到12.0時，樣品表面明顯不光滑。

與過渡金屬離子濃度相比，pH值對產(chǎn)物影響較大，所以優(yōu)先分析不同反應(yīng)溶液pH值合成產(chǎn)物的元素組成和形貌分析。分析得知，pH值對產(chǎn)物的組成和形貌影響不大。

2.3 過渡金屬濃度對LiNi0.5MnO3電化學(xué)性能的影響

不同前驅(qū)體合成過渡金屬離子濃度制備LiNi0.5MnO3的0.1C首次充放電曲線見圖3a，循環(huán)性能見圖3b。

1 0.5 mol/L 2 1.0 mol/L 3 1.5 mol/L 4 2.0 mol/L

從圖3a可知，過渡金屬離子濃度為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L和2.0 mol/L制備的樣品，0.1C首次放電比容量分別為109.5 mAh/g、110.5 mAh/g、158.6 mAh/g、144.9 mAh/g。放電比容量較高的樣品，過渡金屬離子濃度為1.5 mol/L和2.0 mol/L。放電曲線呈現(xiàn)出兩個電壓平臺，分別位于4.7 V和2.8 V。在4.7 V處的充放電平臺，對應(yīng)Ni2+/Ni4+氧化還原；2.8 V處的充放電平臺，對應(yīng)Mn3+/Mn4+氧化還原，說明材料中含有Mn3+。鋰離子電池采用恒流充電，電壓起始升高較快，容量一般隨時間線性增加，因此充電曲線不是呈現(xiàn)兩個電壓平臺。從圖3b可知，過渡金屬離子濃度為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L和2.0 mol/L制備的樣品，以0.1C循環(huán)20次的容量保持率分別為11.7%、78.0%、85.3%和84.7%。過渡金屬離子濃度為1.5 mol/L制備的樣品，容量保持率最高，在0.5C大倍率下的循環(huán)性能也較穩(wěn)定，保持在10 mAh/g。綜合考慮合成材料的性能，選擇過渡金屬離子濃度1.5 mol/L。

不同前驅(qū)體合成過渡金屬離子濃度制備的LiNi0.5MnO3的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 不同過渡金屬離子濃度制備的LiNi0.5MnO3的循環(huán)伏安曲線

從圖4可知，曲線上存在兩對強的氧化還原峰，分別對應(yīng)著Li+在正極材料中的脫出和嵌入。氧化峰對應(yīng)著Li+的脫出，即充電，還原峰對應(yīng)著Li+的嵌入，即放電。3.2 V附近是Mn3+/Mn4+氧化還原峰，4.7 V附近是Ni2+/Ni4+氧化還原峰。說明Li+的嵌脫都是分兩步進行的。曲線上Mn3+/Mn4+氧化還原峰，說明材料中3 V平臺不可以忽略，與充放電曲線上2.8 V區(qū)放電容量較大相對應(yīng)。高電壓附近，峰電位差Δφ=0.2 V，比較小。Δφ反應(yīng)了電化學(xué)極化的程度，Δφ越小，極化越輕。綜合分析圖4可知，過渡金屬離子濃度為1.5 mol/L制備的樣品，Δφ最小，說明極化較輕，因此Li+嵌脫的性能較好。這與電化學(xué)性能測試的結(jié)果一致。

綜上所述，過渡金屬離子的最佳濃度為1.5 mol/L。

2.4 反應(yīng)溶液pH值對LiNi0.5MnO3電化學(xué)性能的影響

不同反應(yīng)溶液pH值制備的LiNi0.5MnO3的0.1C首次充放電曲線見圖5a，循環(huán)性能見圖5b。

1 pH=9.0 2 pH=10.0 3 pH=11.0 4 pH=12.0圖5 不同反應(yīng)溶液pH值制備的LiNi0.5MnO3的電化學(xué)性能

從圖5a可知，反應(yīng)溶液pH值為9.0、10.0、11.0和12.0制備的樣品，0.1C首次放電比容量分別為109.9 mAh/g、134.7 mAh/g、158.6 mAh/g和149.8 mAh/g，首次庫侖效率分別為79.1%、82.7%、85.3%和74.6%。溶液pH值為11.0制備的樣品，首次放電比容量最高，并有較好的充放電效率。首次不可逆容量損失主要是固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成消耗Li+導(dǎo)致的。SEI膜形成消耗了電池中有限的Li+，造成了能量轉(zhuǎn)換的不可逆性，也增加了電極/電解液界面的電阻，造成一定的電壓滯后。從圖5b可知，反應(yīng)溶液pH值為9.0、10.0、11.0和12.0制備的樣品，以0.1C循環(huán)20次的容量保持率分別為54.6%、76.7%、85.7%和84.8%，其中溶液pH值為11.0和12.0制備的樣品，容量保持率較高。0.1C循環(huán)20次后，再分別以0.2C和0.5C較大倍率循環(huán)20次，溶液pH值為11.0制備的樣品的保持率最高。綜合考慮合成材料的容量、倍率性能，選擇反應(yīng)溶液pH值為11.0是最優(yōu)條件。反應(yīng)溶液pH值過大或過小，會導(dǎo)致氨水的絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)發(fā)生競爭，使Ni、Mn離子沉淀不完全，因此放電比容量偏低。

從圖5可知，在最優(yōu)條件(過渡金屬離子濃度1.5 mol/L、反應(yīng)溶液pH值11.0)下制備的樣品，0.1C首次放電比容量為158.6 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率為85.3%，第20次0.1C循環(huán)的放電比容量為146.0 mAh/g，以0.2C循環(huán)20次，放電比容量仍保持有110.0 mAh/g，容量保持率為75.0%，在大電流0.5C下循環(huán)20次，放電比容量仍能達到42.6 mAh/g，具有較好的容量和倍率循環(huán)性能。

不同反應(yīng)溶液pH值制備的LiNi0.5MnO3的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 不同反應(yīng)溶液pH值制備的LiNi0.5MnO3的循環(huán)伏安曲線

從圖6可知，樣品均有兩對氧化還原峰，4.7 V附近的氧化還原峰較強，對應(yīng)于Ni2+/Ni4+的氧化還原過程，3.2 V附近的氧化還原峰較弱，對應(yīng)于Mn3+/Mn4+的氧化還原過程，這與前面充放電曲線的兩個放電平臺相一致。溶液pH值為11.0制備的樣品，峰電位差較小，說明電化學(xué)可逆性良好，與電化學(xué)性能測試的結(jié)果一致。

2.5 最優(yōu)條件下制備的LiNi0.5MnO3的XRD分析

采用最優(yōu)條件(過渡金屬離子濃度1.5 mol/L，反應(yīng)溶液pH值為11.0)合成前驅(qū)體，在850 ℃下煅燒制備LiNi0.5MnO3進行XRD分析，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 在最優(yōu)條件下制備的LiNi0.5MnO3的XRD圖

從圖7可知，樣品的衍射峰與尖晶石LiMn2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF35-782)相符，制備的材料LiNi0.5MnO3為立方晶系，尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間點群，但有雜質(zhì)峰存在。樣品在37.4 °處有少量雜質(zhì)峰，是高溫生成LizNi1-zO雜質(zhì)相所致。高溫下制備的材料中，由于氧缺陷，會形成少量的LizNi1-zO雜質(zhì)相，因而出現(xiàn)少量雜質(zhì)峰。除了雜質(zhì)峰外，圖譜峰形尖銳，說明材料的結(jié)晶度非常好。用Jade軟件對XRD圖進行全譜擬合，得到晶胞參數(shù)：a=0.493 6nm、b=0.853 1 nm、c=0.968 6 nm，V=0.401 66 nm3，R=2.45。R值大于1.2，說明所合成材料的Ni+、Li+混排程度較理想。

3 結(jié)論

分別以氨水和NaOH為絡(luò)合劑和沉淀劑，采用氫氧化物共沉淀法制備LiNi0.5MnO3，考察前驅(qū)體合成時過渡金屬離子濃度、反應(yīng)溶液pH值對材料性能的影響。當(dāng)前驅(qū)體合成的反應(yīng)溶液過渡金屬離子濃度為1.5 mol/L、pH值為11.0時，制備的樣品在2.2～4.9 V充放電，0.1C放電比容量為158.6 mAh/g，以0.2C循環(huán)20次，容量保持率為75.0%。

致謝：本項目得到張忠愛碩士的大力幫助，特此致謝。

[1] ZHOU Yi-feng(周藝峰)，NIE Wang-yan(聶王焰)，CHEN Chun-hua(陳春華)，etal. 鋰離子電池正極材料LiMn2O4的改性研究[J]. Functional Materials(功能材料)，2006，37(9)：1 381-1 385.

[2] Arrebola J C，Caballero A，Hernan L，etal. Expanding the rate capabilities of the LiNi0.5Mn1.5O4spinel by exploiting the synergistic effect between nano and microparticles[J]. Electrochem Solid-State Lett，2005，8(12)：A641-A645.

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Effects of precursor synthesizing conditions to the performance of LiNi0.5MnO3

LIU Li-li，HAN En-shan，ZHU Ling-zhi，KOU Yan-juan

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin，300130，China)

Cathode material LiNi0.5MnO3for Li-ion battery was synthesized by hydroxide co-precipitation using NaOH as precipitating agent and ammonia as chelating agent，effects of transition metal ion concentration and pH values of reaction solution while precursor synthesizing to the electrochemical performance of product were discussed. The best synthetic process was as follows：the transition metal ion concentration was 1.5 mol/L and reaction solution pH value was 11.0. When product synthesized under this condition charged-discharged in 2.2～5.0 V，the 0.1Cspecific discharge capacity was 158.6 mAh/g and Columbic efficiency was 85.3%，after 20 cycles at 0.2C，the capacity retention rate was 75.0%.

LiNi0.5MnO3； co-precipitation method； Li-ion battery； electrochemical performance

劉麗麗(1989-)，女，河北人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0305-04

2015-06-12

韓恩山(1963-)，男，山東人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料，本文聯(lián)系人；

朱令之(1963-)，女，山東人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院副教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料；

寇艷娟(1989-)，女，河北人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料。