天然沸石及其改性對(duì)污水中磷的吸附

李 輝，左金龍,3，王軍霞

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2. 國(guó)家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

天然沸石及其改性對(duì)污水中磷的吸附

李 輝1,2，左金龍1,2,3，王軍霞1,2

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2. 國(guó)家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

針對(duì)污水處理后的排放未達(dá)標(biāo)水體，利用沸石這種天然價(jià)廉的多孔材料，經(jīng)過(guò)一系列改性，引入活性功能基團(tuán)，得到高效穩(wěn)定的除磷吸附劑.以天然沸石為原材料，研究發(fā)現(xiàn)原始沸石的吸附效果不佳只能達(dá)到10%～20%，對(duì)其進(jìn)行時(shí)間、溫度單因素實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行比對(duì).由于去除效果不佳選擇對(duì)其進(jìn)行改性，通過(guò)對(duì)酸堿鹽分別浸泡，最后得出用20%MgCl2最佳，利用靜態(tài)試驗(yàn)考察了pH值、溫度、吸附劑投加量、吸附時(shí)間等方面對(duì)吸附劑吸附容量的影響；去除率在條件適宜時(shí)能達(dá)到70%～80%.最后對(duì)時(shí)間、溫度、投加量進(jìn)值行正交試驗(yàn)研究，確定了吸附的最佳條件為25 ℃，160 min，5 g，此時(shí)去除效果可達(dá)78%.

沸石；除磷吸附劑；改性；污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；吸附劑影響

近年來(lái)水污染越來(lái)越嚴(yán)重，甚至呈發(fā)展趨勢(shì)[1-4].飲用水水源的污染，致使飲用水水質(zhì)惡化，是當(dāng)前世界范圍面臨的普遍問(wèn)題，己嚴(yán)重威脅到城市居民的飲水安全和人民群眾的身體健康[5-8].水的污染尤其是氮磷含量的超標(biāo)，不僅給人類的健康帶來(lái)了較大的危害，而且對(duì)傳統(tǒng)凈水工藝和水質(zhì)的影響所造成的各種損失更是難以估量.目前，大多數(shù)國(guó)家的城市污水處理的方法主要是二級(jí)生物處理，由于二級(jí)生化處理對(duì)氮、磷只能部分去除，大部分氮、磷最終將排入地表水等受納水體，致使這些水體中的氮、磷含量累積造成水體富營(yíng)養(yǎng)化.近年來(lái)，人們對(duì)利用改性沸石并將之應(yīng)用于污水處理進(jìn)行了不斷的探索.其中吸附與離子交換法由于其占地面積小，工藝簡(jiǎn)單，脫磷效率高得到人們的關(guān)注[9-10].

沸石是沸石礦物的總稱，在地殼中分布廣泛.沸石是一種架狀鋁硅酸鹽，含有大量水分的堿和堿土金屬是形成沸石礦的先決條件[11].天然沸石在環(huán)境污染處理中有著巨大的應(yīng)用潛力，尤其在污水處理方面應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，可用于去除水中氨氮、磷、有機(jī)污染物、重金屬、氟、放射性物質(zhì)等等.本課題旨在利用天然價(jià)廉的材料在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)生成新型廉價(jià)的吸附劑，使其具有較大的吸附容量.所制得的這種天然吸附劑既可以單獨(dú)除磷，又可以運(yùn)用于其他工藝中共同除磷.針對(duì)中富營(yíng)養(yǎng)化水體，利用沸石這種天然價(jià)廉的多孔材料，經(jīng)過(guò)一系列改性，引入活性功能基團(tuán)，得到高效穩(wěn)定的除磷吸附劑.在水處理中通常利用沸石的離子交換和吸附性能.沸石因有色散力和靜電力的共同作用，故其吸附力特別強(qiáng)大.同時(shí)它也是一種理想的載體，可以引入一些活性物質(zhì)，使其作為除磷材料的基體.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

沸石是一族架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物.主要含Na和Ca及少數(shù)的Sr、Ba、K、Mg等金屬離子.沸石的骨架結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成，其骨架的每個(gè)氧原子都為相鄰的兩個(gè)四面體共用.由于硅(鋁)氧四面體連接方式不同，在沸石結(jié)構(gòu)中形成很多孔穴和孔道，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特性使沸石具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如離子交換性、吸附性、熱穩(wěn)定性、耐酸性等.

試驗(yàn)用水是用蒸餾水，磷酸二氫鉀，氯化銨以及加入葡萄糖調(diào)COD值.配置之后符合污水處理廠二級(jí)排放的氨氮、磷質(zhì)量濃度，此質(zhì)量濃度未達(dá)

到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).磷質(zhì)量濃度為2～4 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為15～20 mg/L，COD值100 mg/L左右.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鉬銻抗分光光度法測(cè)磷：在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸.被還原劑氯化亞錫還原, 變成藍(lán)色絡(luò)合物，通常稱為磷鉬藍(lán).該顏色在波長(zhǎng)為700 nm處有強(qiáng)吸收.

1.3 分析項(xiàng)目

稱取5 g原沸石，放入250 mL錐形瓶，分別加入50 mL含磷水樣，空氣浴振蕩器25 ℃振蕩0.5、l、1.5、2、2.5 h，取樣5 mL于比色管中，定容到50 mL.加入5 mL鉬酸鹽溶液混勻，后加0.25 mL氯化亞錫溶液充分棍勻，顯色20 min.以蒸餾水做參比，分光光度計(jì)700 nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含磷量，算出去除率.

1.4 改性處理?xiàng)l件

經(jīng)酸堿鹽浸泡分別分析得出用鹽浸泡效果最佳.經(jīng)查證，用20%MgCl2浸泡最佳.取5 g原始沸石，吸取25 mL上層清液倒入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，每種溶液平行測(cè)定兩次，測(cè)定其吸光度.試驗(yàn)得出沸石改性的最佳條件是：

1)沸石置于濃度1 mol/L的NaOH溶液中，進(jìn)行浸泡，35 ℃恒溫振蕩，浸泡后取出，并對(duì)沸石進(jìn)行清洗，用去離子水洗凈、烘干.

2)把上述處理過(guò)的沸石置于體積分?jǐn)?shù)為20%的MgCl2溶液中浸泡，35 ℃恒溫振蕩，浸泡2 d后取出，洗凈后烘干.

3)把用氫氧化鈉及氯化鎂處理后的沸石置于馬弗爐中，在500 ℃下焙燒2 h，取出后自然晾干.

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石吸附效果研究

2.1.1沸石投加量對(duì)去除磷的影響

當(dāng)改變沸石用量時(shí)，沸石對(duì)磷的去除率也有所不同.取一定量的沸石，加入250 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的模擬含磷水樣，按實(shí)驗(yàn)方法處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，當(dāng)沸石質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，磷的去除率為6.16%，隨著沸石投加量的增加，磷去除率顯著增加，當(dāng)沸石質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，去除率為12.41%，繼續(xù)投加沸石時(shí)，磷去除率開(kāi)始下降.

圖1 沸石投加量與去除率的關(guān)系

2.1.2接觸時(shí)間對(duì)去除磷的影響

吸附過(guò)程本身是一個(gè)平衡過(guò)程.一定量固體吸附劑對(duì)某種離子的吸附量最終會(huì)達(dá)到平衡，達(dá)到平衡的時(shí)間即最佳時(shí)間.取2.5 g沸石，加入250 mL模擬磷廢水，按實(shí)驗(yàn)方法處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 接觸時(shí)間與去除率關(guān)系

2.2 改性沸石凈化微污染水源水中磷的研究

2.2.1浸泡時(shí)間對(duì)吸附除磷的影響

用瓶點(diǎn)法試驗(yàn)研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)沸石吸附容量的影響，操作步驟如下:取6只容積為250 mL的錐形瓶，每個(gè)瓶子中裝入50 mL已配好含磷水樣.每個(gè)瓶子中均加入改性沸石.置于恒溫水浴振蕩器中常溫(25 ℃)振蕩，每隔一定時(shí)間取出一個(gè)錐形瓶，取樣5 mL于比色管中，定容到50 mL.加入5 mL鉬酸鹽溶液混勻，加0.25 mL氯化亞錫溶液充分混勻，顯色20 min.以蒸餾水做參比，分光光度計(jì)700 nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含磷量，算出去除率和吸附量，作去除率和吸附量隨時(shí)間變化圖，如圖3所示.

圖3 浸泡時(shí)間對(duì)改性沸石去除率的影響

2.2.2溫度對(duì)改性沸石去除率的影響

稱取5 g樣品，放入250 mL錐形瓶，加入50 mL含磷水樣，水浴振蕩器，溫度分別控制在10、15、20、25、30 ℃振蕩3 h，測(cè)試方法同上，作去除率和吸附量隨時(shí)間變化圖，見(jiàn)圖4.

2.2.3pH值對(duì)改性沸石除磷效果的影響

由圖5可知，在pH值比較低時(shí)，去除率較高.根據(jù)靜電吸附理論異性電荷相互吸引的原理，pH值較低時(shí)，沸石表面帶正電荷，磷則是以磷酸根形式存在于水溶液中，此時(shí)沸石很容易吸附攜帶異性電荷的磷酸根離子.當(dāng)溶液pH值在4～10之間，改性沸石對(duì)磷的去除率變化不大，說(shuō)明該吸附試驗(yàn)有比較廣的pH值適用.

圖4 溫度對(duì)改性沸石除磷的影響

圖5 pH值對(duì)改性沸石的除磷效果影響

2.2.4投加量對(duì)改性沸石除磷的影響

為了考察吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響，取不同量的改性沸石材料1、2、3、4、5 g處理磷水樣50 mL，吸附3 h后測(cè)定.試驗(yàn)方法、測(cè)試方法同上，作去除率和吸附量隨時(shí)問(wèn)變化圖，試驗(yàn)結(jié)果如圖6.

圖6 投加量對(duì)改性沸石的除磷效果影響

2.3 改性沸石除磷的正交試驗(yàn)

2.3.1取正交試驗(yàn)的三因素選擇

采用正交試驗(yàn)和單因素分析相結(jié)合的方法，研究改性沸石去除磷的各個(gè)影響因素.正交試驗(yàn)主要考慮如下幾個(gè)因素：

1)浸泡時(shí)間影響，吸附時(shí)間不同影響沸石對(duì)磷的去除效率.該試驗(yàn)考察了120、160、180 min，3個(gè)時(shí)間對(duì)沸石去除磷的影響.

2)溫度影響.本試驗(yàn)采用20、25、30 ℃為正交試驗(yàn)的3個(gè)水平.

3)投加量多少影響水樣和沸石接觸反應(yīng)，一般情況下投加量越大，沸石除磷的效率越高，但是投加量太大，成本過(guò)高，也不利于除磷.本試驗(yàn)采用1、3、5 g為正交試驗(yàn)的3個(gè)水平.正交試驗(yàn)的因素水平表見(jiàn)表1.

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

2.3.2正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

正交試驗(yàn)分析，如表2所示.

表2 正交分析表

由極差分析可以看出：

1)各因素影響大小的順序如下:時(shí)間>投加量>溫度.同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果顯示該沸石對(duì)磷去除效率相對(duì)較高，需要進(jìn)一步探討其除磷的機(jī)理.

2)溫度對(duì)沸石吸附影響最小.

3)從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，時(shí)間為160 min，溫度25 ℃，投加量為5 g時(shí)去除效果最好.

3 結(jié) 論

1)天然沸石采用如下步驟改性時(shí)除磷效果最佳:天然斜發(fā)沸石用去離子水洗凈、烘干1 mol/L的NaOH溶液35 ℃浸泡1 h，20%MgCl2:溶液35 ℃下動(dòng)態(tài)浸泡2 d，馬弗爐中500 ℃下高溫焙燒2 h，105 ℃下烘干.

2)沸石改性后，其骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，只是硅鋁比發(fā)生了變化，孔隙率增大了，并且沸石表面負(fù)載氧化鎂，使得活性吸附位增多，因而提高了沸石對(duì)磷的吸附性能.天然沸石幾乎不具備除磷能力，而改性后的沸石吸附能力大大增強(qiáng).

3)改性沸石的吸附容量與接觸時(shí)間、溫度、溶液的pH值、投加量等因素有關(guān).

4)改性后的沸石進(jìn)行單因素試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)影響最大因素為時(shí)間，然后是投加量，溫度和pH值影響不大，故而選定時(shí)間、投加量、溫度做三因素三水平正交試驗(yàn).

5)正交試驗(yàn)表明：160 min、25 ℃、5 g時(shí)去除效果最佳，可達(dá)到77.8%.

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Phosphorus adsorption in wastewater by zeolite and its modification

LI Hui1,2, ZUO Jin-long1,2,3,WANG Jun-xia1,2

(1.Research Center on Life Science and Environmental Science, Harbin University of Commerce, 150076, China;2. Engineering Research Center of Natural Anticancer Drugs, Ministry of Education, Harbin 150076, China;3. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The research object is the sewage treatment after the discharge of water body. The efficiency and stable phosphorus removal adsorbent was got using the natural zeolite which were porous materials, through a series of modification and introduction of active functional groups. In this experiment, it was found that original zeolite adsorption effect only reach 10%～20% with natural zeolite as raw materials. The single factor experiment results of time and temperature were not good. Due to the bad effect of removing, modification was chosen. By means of acid and alkali salt immersion respectively,it was concluded that 20% MgCl2was the best. The effect of pH, temperature, adsorbent additive amount of adsorbent and adsorption time on volume of adsorbent additive was investigated utilizing the static test examines. Results indicated that the removal rate could reach 70%～80%.The orthogonal experiment research identified the optimum conditions were 25 ℃, 160 min and 5 g of adsorption additive, and the removal efficiency could reach 78%.

zeolite; phosphorus removal adsorbent; modification; secondary wastewater discharge standard; adsorbent influence

2014-09-23.

黑龍江省自然科學(xué)基金(E201355)

李 輝(1988-)，男，碩士，研究方向：水處理.

X703

A

1672-0946(2015)03-0311-04