GC-MS法研究紙杯中有機殘留物向食品的遷移行為

董 文 麗

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)院，哈爾濱 150028)

GC-MS法研究紙杯中有機殘留物向食品的遷移行為

董 文 麗

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)院，哈爾濱 150028)

研究了有機殘留物向食品模擬物和真實食品的遷移行為及在不同食品基質(zhì)中的遷移規(guī)律.采用溶劑萃取法提取紙杯浸泡液中的有機殘留物，進行GC-MS定量分析.選擇四種食品模擬物和與之性質(zhì)相近的食品，浸泡紙杯，測定有機殘留物的遷移量.從兩種品牌紙杯中共檢出9中有機物，殘留物在食品模擬物和食品中的遷移趨勢一致.紙杯中的有機殘留物主要來源于增塑劑和印刷油墨，這些有機殘留物向酒精類食品的遷移最為顯著.

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；紙杯；有機殘留物；食品模擬物

一次性紙杯方便、環(huán)保，符合人們快節(jié)奏的生活方式，不僅是家庭和辦公場所的必需品，還在飲料、方便食品、快餐食品包裝中廣泛使用.但這些看似安全衛(wèi)生的紙杯，卻存在很多安全問題.首先，生產(chǎn)紙杯用的原料紙存在安全隱患[1-3].一些生產(chǎn)廠家為了降低成本，使用廢紙、書或報紙生產(chǎn)紙杯.為了使紙杯看上去更白，個別廠家還添加國家明令禁止用于食品包裝的熒光增白劑，這些物質(zhì)遷移進入人體危害極大[4-5].其次，紙杯內(nèi)壁涂有聚乙烯隔水膜，遇到高溫時塑料膜中可能會分解出增塑劑等有害化合物遷移到水中[6-9].再者，印刷圖案信息的油墨會在紙杯內(nèi)表面和外表面接觸時污染內(nèi)壁，使油墨中含有的苯、甲苯、二甲苯等有毒溶劑遷移污染食品，而苯類溶劑屬強致癌物質(zhì)，會破壞人體正常的生理機能，在人體內(nèi)積累易引起血液系統(tǒng)疾病[10-11].

歐盟早在20世紀90年代就開始對紙質(zhì)食品包裝材料的衛(wèi)生安全性進行研究，包括有害物質(zhì)的分析方法，有害物質(zhì)的遷移實驗及遷移的影響因素等.并起草了框架條令，對紙質(zhì)包裝材料中的特定污染物做出限量規(guī)定.我國在2006年頒布了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《紙杯》(QB2294-2006)，2012年又實施了新的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 27590-2011)，新標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要嚴于QB2294-2006，如要求“杯口距杯身15 mm 內(nèi)、杯底距杯身10mm內(nèi)不應(yīng)印刷”[12]，但只對紙杯的常規(guī)檢測項目如物理性能、熒光性物質(zhì)、微生物指標(biāo)等提出了要求，對紙杯中有害物質(zhì)的殘留量未作要求.目前，研究紙杯中有害殘留物檢測方法的較多[13-16]，對有害殘留物向食品基質(zhì)遷移的研究較少.本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)對紙杯中的有機殘留物進行定量分析檢測，研究有機殘留物在不同食品基質(zhì)中的遷移行為.

1 實 驗

1.1 實驗材料

紙杯購自超市的二種品牌涂覆有聚乙烯膜的一次性紙杯，容積為200 mL.

1.2 GC-MS分析條件

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：QP2010，日本島津公司.

GC分析條件：色譜柱DB-5MS (30 m×0.25 m×0.25 μm)；載氣為氦氣；載氣流速1.2 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初始溫度為35 ℃(保留2 min)，以20 ℃/min速率升溫至280 ℃保持10 min；進樣量：2 μL.

MS分析條件：電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；連接口溫度250 ℃.

1.3 樣品前處理

1.3.1食品模擬物中殘留有機物遷移樣品的制備

1)分別配制5%碳酸氫鈉溶液，4%乙酸溶液，30%乙醇溶液，作為食品模擬物備用.

2)每種品牌紙杯取3只，分別裝入5%的碳酸氫鈉溶液各180 mL.重復(fù)上述操作分別裝入蒸餾水；4%乙酸溶液；30%乙醇溶液，即每種模擬液的遷移樣品制備三個平行樣.用表面皿蓋上杯口，室溫靜止3 h.

3)從每個紙杯中量取溶液50 mL，分別倒入分液漏斗，用20 mL正己烷萃取3次，合并萃取液，用無水硫酸鈉吸水后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮至近干，用正己烷定容至1 mL，待測.

1.3.2食品中殘留有機物遷移樣品的制備

1)每種品牌紙杯取3只，裝入可樂各180 mL.重覆上述操作分別裝入38度白酒、蘇打水、純凈水，即每種食品的遷移樣品制備三個平行樣.用表面皿蓋上杯口，室溫靜止3 h.

2)食品中遷移物樣品的萃取方法同“1.3.1 的3)”.

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS分析

根據(jù)質(zhì)譜圖的特征離子確定三種紙杯中有機殘留物共9種，方法的工作曲線及檢出限見表1.殘留物的混合溶液色譜圖見圖1.

這些殘留物主要為增塑劑和溶劑，來源各不相同，其中酯類增塑劑主要來源于紙杯內(nèi)壁涂敷的聚乙烯，聚乙烯在成型時為了增加其塑性、韌性，改善加工性能和使用性能會添加各種增塑劑，在使用過程中增塑劑會遷移到食品中.而溶劑類殘留物主要來源于印刷油墨，紙杯存放時相互堆疊，上面紙杯的印刷面會接觸到下面紙杯的內(nèi)壁，導(dǎo)致油墨中未揮發(fā)的溶劑污染紙杯內(nèi)壁.兩個品牌的紙杯中都檢出多種苯類溶劑，苯類溶劑有致癌性，雖然國家規(guī)定食品包裝材料印刷油墨中不允許使用苯類溶劑，但為了降低成本，很多生產(chǎn)廠家還會少量添加苯類溶劑.

表1 有機殘留物色譜峰保留時間、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

序號化合物名稱保留時間/min回歸方程相關(guān)系數(shù)R2檢出限/(mg·L-1)1苯2．575y=648171x-6805490．99920．0022甲苯3．880y=168139x-1757430．99900．0033乙酸丁酯4．500y=55073x-573790．99830．0104乙苯5．095y=189666x-1984150．99890．0035對二甲苯5．215y=318320x-3301850．99870．0056鄰二甲苯5．550y=168149x-1765100．99920．0027鄰苯二甲酸二甲酯10．470y=168149x-1765100．99900．0028鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯17．100y=181761x-1911430．99910．0039苯并[a]芘21．810y=210569x-2184950．99880．006

圖1 9種殘留物的色譜圖

2.2 殘留有機物向食品模擬物的遷移實驗

表2為殘留有機物向食品模擬物的遷移情況，可以看出，9種殘留物中甲苯、對二甲苯和鄰苯二甲

酸二(2-乙基己基)酯在各種模擬物中的檢出量都較高，說明紙杯中增塑劑和溶劑的殘留量較大.而品牌2紙杯的質(zhì)量要更差些，其殘留物的檢出量普遍高于品牌1紙杯，尤其甲苯在30%乙醇中的檢出量高達7.004 52 mg/L.就殘留物在不同模擬物中的遷移趨勢而言，30%乙醇中的殘留物檢出量要明顯高于其他模擬物，這是由于乙醇為有機溶劑，與殘留物的溶解度參數(shù)更為接近，因此殘留物更容易析出.其他三種模擬物中的殘留物檢出量無明顯差異.

表2 殘留有機物向食品模擬物的遷移情況 (單位：mg/L)

化合物名稱蒸餾水5%碳酸氫鈉4%乙酸30%乙醇品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2苯0．230640．121470．097640．202820．148750．543000．335620．33107甲苯1．422080．250820．095022．544901．072431．557811．549567．00452乙酸丁酯0．00935——0．122210．018680．149310．072640．22706乙苯0．502590．059010．352630．796070．391830．367520．541295．94369對二甲苯1．466760．155681．152992．458121．386191．080011．847845．94369鄰二甲苯0．388970．048460．272940．579470．304340．001980．431141．43612鄰苯二甲酸二甲酯0．015860．008140．166880．458160．012850．380320．023970．48964鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯2．016251．196562．674493．931012．213613．030754．679104．94901苯并[a]芘—0．00078—0．001060．004120．002430．002160．00113

表中“—”為未檢出

2.3 殘留有機物向食品的遷移實驗

本實驗選擇與食品模擬物性質(zhì)相近的純凈水，蘇達水，可樂，白酒作為食品基質(zhì)，研究殘留有機物向食品的遷移，結(jié)果見表3.殘留物在食品中的遷移趨勢與食品模擬物中基本一致，仍然是38度白酒中檢出量最高.且9種殘留物中甲苯、對二甲苯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的殘留量明顯偏高，其中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯向四種食品基質(zhì)的遷移都比較活躍，用品牌2紙杯盛裝的38度白酒中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯檢出量高達10.574 35 mg/L.

表3 殘留有機物向食品的遷移情況 (單位：mg/L)

化合物名稱純凈水蘇打水可樂38度白酒品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2苯0．006940．017340．196300．316960．202290．268830．097320．20062甲苯0．664110．028550．264612．934891．084622．036561．814503．11289乙酸丁酯0．05864———0．116750．103570．299860．41082乙苯0．195860．002890．797091．282310．657591．911340．262801．10950對二甲苯1．010610．253841．275133．890762．346035．177640．920012．88402鄰二甲苯0．388970．031120．616350．989670．519982．641690．003161．30687鄰苯二甲酸二甲酯0．225130．016350．019580．025040．021310．045980．045250．06424鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯1．518572．081863．504254．002055．084162．362675．7568710．57435苯并[a]芘0．002230．000780．00018—————

3 結(jié) 論

1)采用GC-MS法對兩種市售品牌紙杯的浸泡液萃取物進行檢測，共檢出9種有機殘留物，分別為苯，甲苯，乙酸丁酯，乙苯，對二甲苯，鄰二甲苯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，苯并[a]芘.

2)9種有機殘留物中甲苯、對二甲苯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯在各種模擬物中的檢出量都較高，說明紙杯中增塑劑和溶劑的殘留量較大.殘留物向四種食品模擬物的遷移結(jié)果顯示，30%乙醇中殘留物檢出量明顯高于其他模擬物，其中甲苯在30%乙醇中的檢出量高達7.004 52 mg/L，另三種模擬物中殘留物檢出量差異不顯著.

3)食品中甲苯、對二甲苯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的檢出量也較高，與食品模擬物中的遷移趨勢基本一致.且在38度白酒中的遷移量最大，說明紙杯不適合盛裝酒精類食品.

4)從檢測結(jié)果看，品牌1紙杯的質(zhì)量優(yōu)于品牌2紙杯，建議消費者謹慎選購和使用紙杯.

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Migration behavior of organic residues to food in paper cups by gas chromatography-mass spectrometry

DONG Wen-li

(School of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

Research for the migration behavior of organic residues to food simulants and real food and for the migration laws of different food stroma. By solvent extraction to extract organic residued in the soak of paper cups and carried on the quantitative analysis by chromatography-mass spectrometry. Chose four kinds of food simulants and real foods which has close nature to them, soaking paper cups, determination of migration of organic residues. Detected 9 kinds of organic compounds from two brands of paper cup, residues have the same migration trend in food simulation and real food. The organic residue of paper cups mainly came from plasticizer and printing ink. The migration from these organic residues to alcohol is the most significant.

gas chromatography-mass spectrometry; paper cups; organic residue; food simulant

2015-03-07.

黑龍江省自然科學(xué)基金(B201319)

董文麗(1965-)，女，碩士，高級工程師，研究方向：食品包裝材料及安全性評價.

TQ326.6

A

1672-0946(2015)03-0304-04